10.萃取精馏

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精馏
特殊精馏
(一)溶剂用量计算(S)
基本假定：
xS
① 精馏段xS 与提留段 x S 为常数； ② 塔内恒摩尔流（当q＝0时 x S = x S ）； ③ 进料溶剂是纯的；
xS
④ 塔顶产品中不含溶剂。
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精馏
特殊精馏
精馏段:
总物料衡算 V＋S＝L＋D 对溶剂(S) Vys＋S＝Lxs 联立求解: ys = Lxs − S (2-164) L+D−S 将非溶剂部分虚拟为一个组分n，其相平衡关系为： ys＝Ksxs (溶剂) yn＝Knxn (非溶剂)
有两种情况：
s ′ α12 → 1, p1s p2 → 1, A12 ≈ 0 1.全浓度范围内
(2-161)
2.恒沸物，恒沸点处α12 = 1，其它区域 α 12 > 1 ，
′ 正偏差时，A12 > 0 ，形成最低恒沸物；
A′ 负偏差时， 12 < 0，形成最高恒沸物。
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精馏
特殊精馏
公式⑵是加入溶剂后对物料产生的作用
特殊精馏
RDxS (1 − aSn ) − DaSn xS / (1 − xS ) S= 1 − (1 − aSn ) xS
精：塔顶，进料 其中： ⎧α sn = （α sn )顶 (α sn )底 ⎪ 提：进料，塔底 ⎨ x1 + x2 （2 − 171） ⎪α Sn = α1s x1 + α 2 s x2 ⎩ 一般α1S ,α2S相当大,αsn ≈ 0。式(2-168),(2-167)简化为： S S xS = xS = L L 一般在塔顶 x2 ≈ 0 (α Sn ) D ≈ 1 α1S
塔底 x1 ≈ 0
当饱和蒸汽进料时：
(α Sn ) B ≈ 1 α 2S
L= L xs = xs
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精馏
特殊精馏
溶剂用量和溶剂浓度的计算步骤:
用（2-168）和（2-170）可以从溶剂用量S估算塔内溶剂 浓度xS的近似值； 用（2-169）可以从xS计算所需的溶剂进料量S 。 方法：
（ ⎧塔顶：α1S，α 2S ⇒ αsn） D ⎪ ⇒ αsn ⎯⎯⎯→ S( xS ) ⎨ （2−169） ⎪ 加料：α ，α ⇒ α ） （ sn F 1S 2S ⎩
精馏
特殊精馏
2.4.1 萃取精馏
1.萃取精馏原理 2.溶剂的选择 3.萃取精馏计算 4.萃取精馏的操作特点
溶剂在萃取精馏中起什么 作用呢？
萃取剂S的沸点远高于料液A， B 组分的沸点
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精馏
特殊精馏
一、萃取精馏原理
由热力学知道： 压力不高： 萃取精馏原料： 加入溶剂后：
γ i fi 0 Ki = V ˆ ϕi P
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精馏
特殊精馏
3. 从分子结构相似的概念选择溶剂
常见有机化合物按极性增加的顺序排列为： 烃→醚→醛→酮→醇→二醇→水 选择在极性上类似于重组分的化合物，能有效减小重 组分的挥发度。 当初选了一些溶剂后，就要进行优选，方法：
S lnα12 / S = ln( p1S / p2 )Ts + ln(γ 1 / γ 2 ) S
(2 − 162, 171)
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精馏
特殊精馏
（二）理论板的简化计算(N)
假定：
1、 xS , xS 是常数，溶剂只改变关键组分的相对挥发度， （三元精馏作拟二元计算）；
α 2、恒摩尔流， 12/ S为常数，计算方法同普通精馏；
3、防止溶剂塔顶带出，在溶剂进料口以上需设溶剂回收 段。溶剂沸点高于重组分180－190℃ ，增加1－2块。 溶剂挥发度大些，则可取3－4块。
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精馏
特殊精馏
液体分类法： 如果混合时新生成氢键，则呈现负偏差 如果混合时氢键断裂或单位体积氢键减少，呈 现正偏差。 强烈的负偏差则有可能出现最高恒沸点混合物， 强烈的正偏差则可能出现最低恒沸点混合物。
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精馏
特殊精馏
2.从同系物中选择
使S与塔底组分形成理想溶液，即
A1′S = 0 或 A ′ = 0 2S
s α AB / S = ( p1s p 2 ) ⋅ (γ 1 γ 2 ) s
ˆ ϕiV ≈ 1
ˆV K1 ϕ 2 γ 1 f10 = V α12 = ˆ K 2 ϕ1 γ 2 f 20 f i 0 ≈ pis
（α12＝1或α12 →1）
γ 1 p1s α12 = s γ 2 p2 α12 / S
⎛ p1s ⎞ ⎛ γ 1 ⎞ = ⎜ s ⎟ ⎜ ⎟ >1 ⎝ p2 ⎠TS ⎝ γ 2 ⎠ S
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精馏
特殊精馏
计算步骤
N m = lg DA DB 1) (( x′ x′ ) ⋅ ( x′ x′ ) ) lgα AB / S BB BA
2)
x′ , x′ , x′ , x′ DA DB BA BB
α AB / S = (α AB / S )板 （α AB / S ) 底 ⋅
Da Sn 1 − xS
(2 - 168)
将L=RD+S代入并整理得
RDxS (1 − aSn ) − DaSn xS / (1 − xS ) S= 1 − (1 − aSn ) xS
(2 - 169)
提馏段:
xS =
B′α Sn (1 − α Sn )L + 1 − xS
S
(2-170)
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精馏
(2-158a) (2-159a)
式中：
脱溶剂浓度 x1 x1 ′ x1 = = x1 + x2 1 − xS
平均交互作用参数 ′ A12 = A21 = A12 = A12 + A21 2 C≈0
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x2 x2 ′ x2 = = x1 + x2 1 − xS
精馏
特殊精馏
由α定义：
未加溶剂时： 加入溶剂后，
⎛ α12/ S ⎞ ′ ′ ′ ′ ln β = ln⎜ ⎜ α ⎟ = xS [A1S − A2S − A12(1− 2x1 )] ⎟ ⎝ 12 ⎠
由公式(1)、(2)出发，讨论溶剂是如何改变 α 12 ？
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精馏
特殊精馏
公式（1）未加溶剂
⎛ p1s ⎞ ′ ′ ln α12 = ln ⎜ s ⎟ + A12 (1 − 2 x1 ) ⎝ p2 ⎠
′ 适用于 A12 > 0 值很大，形成恒沸物的原料。
2)溶剂的浓度
溶剂浓度xs 越大，溶剂的效果越显著；但会降低生产能力； 适宜的xs一般在0.6～0.8之间。
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特殊精馏
溶剂选择性
α12 / S [( y1 / x1 ) /( y2 / x2 )]S β= = ( y1 / x1 ) /( y2 / x2 ) α12
′ ⎧(1 − 2 x1 ) < 0 因为 ⎨ （起不利作用） ⎩α12 / s ↓
所以：多乘（1－xs），可以削弱不利影响。 只要使恒沸点附近区域 α12 / S 远离１， 而全浓度范围的 α12 / S 均大于１比较合理。
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y
x
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特殊精馏
结论
1) 溶剂有两个作用
利用 S 对组分1、2的不同作用，使（A’1S－A’2S)>>0 的不同作用 适用于A’ 12 ≈ 0 全浓度范围α→1的原料。 溶剂的稀释作用
如丙酮与甲醇的分离。 的分离 丙酮沸点 甲醇沸点 恒沸组成 恒沸温度 (56.4℃) (64.7℃) x丙酮＝0.8 t＝55.7℃ x y
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特殊精馏
溶剂可以有两种类型：（丙酮的同系物和甲醇的同系物） 1.从丙酮的同系物中选取：塔顶出甲醇，塔釜出丙酮及溶剂； 2.从甲醇的同系物中选取：塔顶出丙酮，塔釜出甲醇及溶剂。
lnα12 / S ⎛ p1s ⎞ ′ ′ ′ ′ = ln⎜ s ⎟ + A12 (1 − 2x1 )(1 − xS ) + xS ( A1S − A2S ) (2-162) ⎜p ⎟ ⎝ 2 ⎠TS
1.第三项，反映 S 对组分1,2的不同作用效果； 第三项， 不同作用 要使 α12>>1，希望：A’1S＞0，A’2S≤0 同时 xS ↑，α12/ S ↑ 2.第二项， 反映原料中组分1, 2之间的作用， 之间的作用 多乘（1－xS），是削弱了组分1, 2之间的不利因素。
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特殊精馏
例：乙醇-水形成的最低恒沸物系统，讨论溶剂的作用： ⎛ p1s ⎞ ′ ′ ′ ′ lnα12 / S = ln⎜ s ⎟ + A12 (1 − 2x1 )(1 − xS ) + xS ( A1S − A2S ) ⎜p ⎟ ⎝ 2 ⎠TS
′ A12 > 0 （正偏差） ′ x1 = 0.894 > 0.5 （恒沸组成）
⎡ ⎛ R − Rm ⎞ 0.5668 ⎤ N − Nm = 0.75⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ N +1 ⎥ ⎢ ⎝ R +1 ⎠ ⎦ ⎣
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4)计算Nm，Rｍ时，要先作两项计算：
① 塔顶、塔底产品的预估算： 以100Kmol进料为基准，作物料衡算，得： D’，B’，x’Di，x’Bi ② 计算平均相对挥发度
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精馏
源自文库
特殊精馏
公式⑵是加入溶剂后对物料产生的作用
ln a12/ S ⎛ p1s ⎞ ′ ′ ′ = ln ⎜ s ⎟ + A12 (1- 2x1 )(1- xS ) + xS ( A1′S - A2S ) ⎝ p2 ⎠TS
′ 若全浓度范围 α12 →1 ，A12 ≈ 0 ,必须依靠第三项。
′ ′ 若恒沸物 (a12 =1） A12 1 − 2 x1 )使得α12 ↓ ，起不利因素， 是 （ 而： (1 − xS )可以削弱不利因素，称溶剂的稀释作用。
对溶剂选择性ß的要求： 只要恒沸点附近α12/S远离1，全浓度范围α12/S都大于1较合理。
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二、溶剂的选择
溶剂选择的原则：
1. 溶剂选择性要高； 2. 无化学作用，不形成恒沸物，易分离，易再生； 3. 在塔内呈液相； 4. 溶解度要大，避免发生分层现象； 5. 热稳定性好，能长期使用，无毒，无腐蚀性， 价格低廉，容易获得。
溶剂对非溶剂相对挥发度
ys / xs α sn = K s / K n = (1 − ys ) /(1 − xs ) α sn xs ys = (2-167) (α sn − 1) xs + 1
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联立求解(2-164)和(2-167)，得：
精馏段:
xS =
S
(1 − a Sn ) L −
溶剂的作用使得活 度系数发生了变化
溶剂选择性
α 12 / S ( γ 1 γ 2 ) s β= = α 12 (γ 1 γ 2 )
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特殊精馏
溶剂加入后，是如何改变γ1,γ2 呢？
由三元系M方程式可推导并整理得：
′ ′ ′ ln ( γ 1 γ 2 ) S = A12 (1 − 2 x1 ) (1 − xS ) + xS ( A1′S − A2 S ) ′ ′ ln ( γ 1 γ 2 ) = A12 (1 − 2 x1 )
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特殊精馏
溶剂选择的定性法则：
1. 液体分类法
类型I： 能形成三维强氢键网络的液体； 形成三维强氢键网络 类型II：同时含有活性氢原子和施主原子（氧、氮和氟） 同时含有活性氢原子和施主原子 的分子组成的液体； 类型III：分子中仅含施主原子的液体； 仅含施主原子 类型IV：分子中仅含活性氢原子的液体，这些分子中一个 仅含活性氢原子 碳原子上连接2或3个氯原子，或在一个碳原子上 连接一个氯原子，但在相邻碳原子上连接一个以 上氯原子； 类型Ⅴ: 其它液体，它们没有形成氢键的能力。 没有形成氢键的能力
α12 / S (γ 1 / γ 2 ) S = β= α12 (γ 1 / γ 2 )
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4. 对于多元系
一般将多元系的问题简化为两个关键组分和溶 剂组成的三元系，在选择溶剂时，同样能得到满 意的结果。
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三、萃取精馏计算(简捷计算法) 讨论:
溶剂用量计算（S） 理论板计算（N）
lnα12/ S
ln α 12
⎛ p1s ⎞ γ ⎜ s ⎟ + ln 1 = ln ⎜ p2 ⎟ γ2 ⎝ ⎠
（1）
⎛ p1s ⎞ ′ ′ ln α12 = ln ⎜ s ⎟ + A12 (1 − 2 x1 ) ⎜p ⎟ ⎝ 2⎠
⎛ p1s ⎞ ′ ′ ′ ′ = ln⎜ s ⎟ + A12(1− 2x1 )(1− xS ) + xS ( A1S − A2S )（2） ⎜p ⎟ ⎝ 2 ⎠TS
N（包括塔釜） m
⎡ x′ αAB/ S (1− x′ ) ⎤ DA DA Rm = − ⎥ αAB/ S −1 ⎢ x′ 1− x′ FA ⎣ FA ⎦ 1
Rm = 1
如BP进料
如DP进料 3) R = ( 1.1 − 1.5 )R m
α AB/ S
⎡α AB/ S x′ (1 − x′ ) ⎤ DA DA − ⎢ ⎥ −1 −1 ⎣ yFA 1 − yFA ⎦