高分子物理结构与性能第三章结晶动力学与结晶热力学培训教材

第三章 结晶动力学与结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程 §3-2 聚合物结晶动力学 §3-3 聚合物结晶热力学
§3-1 聚合物的结晶过程
一、聚合物的结晶能力
——聚合物结晶的必要条件是链结构具有对称性和 规整性。分子链的对称性越高，规整性越好，越容 易进行规则排列，形成三维有序的结晶结构；而对 称性差、缺乏立构规整性的聚合物的分子链则不能 结晶。
1 X (T )ex P p (T )/[m ]
X(T)——温度T时的结晶程度；φ——升温或降温 速率；m——Ozawa指数；P(T)——与成核方式、 成核速率、生长速率有关的函数，在等速降温结晶 时，P(T)称为冷却函数，其表达式为：
P (T ) gT T oN c()R [c(T ) R c()m ] 2 V ()d
非晶部分与时间的关系
(2) 对于晶核不断生成的情况（雨滴不断落入） I——单位时间单位面积上产生的晶核数(晶核生 成速率)；
It——单位面积上从0到t时刻产生的晶核数(相当 于生成的水波数)；
对应于时间增量dt，有效面 积增量仍为2πrdr。但是，并非 有效面积内“所有”的水波都能
够通过P点，能否通过P点与落 点到P点的距离以及产生的时间
Avrami方程的推导——方法(1)
V0—— 结晶开始时聚合物的比容；
Vt —— 结晶进行到 t 时刻聚合物的比容；
V∞ ——结晶结束时聚合物的比容；
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积：
ΔVt = Vt - V∞
t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt/ΔV∞
结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关 （或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结
(1) 对于晶核同时形成体系
v
E
tN4r2dr4Nv3t3
0
3
N——单位体积的晶 核数
(2) 对于晶核不断形成体系
EvtI(tr)4r2drIv3t4
0t
3
I——单体时间单位 体积产生的晶核数
概括上述各种情况，可以用一个通式来表示 结晶过程中非晶部分含量与结晶时间的关系
1Vc expkn(t)
1X(t)ex pK (nt)
GG oexpR E (D Tc)expTkc2 (T m o T)
k2 4boe/hfk
ED——迁移活化能，R——气体常数，
以lnGED/RTc 对Tmo /TcT 作图，由斜率k2 / k
可以求出σσe 。
二、非等温结晶动力学
1. Jeziorny方法
直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程—— 先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处 理，然后再对所得参数进行修正。
Nc()
U(T)d
To
T
Rc() V(T)dT
To
U(T)和V(T)分别是成核速率和晶核生长的线速度，
To为结晶起始温度，g为形状因子，是与结晶体形
状有关的常数。
缩聚产物——不存在结构单元键接方式和立体构型 问题，但从总体上看分子链属于对称结构，可以结 晶。
其它影响结晶能力的因素
链柔性——链柔性有利于晶体生长。 柔性链聚合物: 聚乙烯; 刚性链聚合物: PET，聚碳酸酯；
支化ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ交联——支化和交联破坏了分子链的规整 性和对称性，限制了链段的运动， 从而阻碍结晶。
原因——晶体是一种对称性的固体，对称、规整的 链结构容易满足晶体中三维有序排列的要求。
自由基聚合产物——结构单元及构型的无规排列使 分子链立构规整性受到破坏，一般没有结晶能力；
配位聚合产物——分子链具有立构规整性，表现出 较强的结晶能力，通常可以结晶。其中全同立构体 结晶能力强于间同立构体，全反式聚合物结晶能力 强于全顺式聚合物，等规度高的结晶能力强于等规 度低的。
Go AkcT/h
A——Avogadro常数；k——Boltzmann常数；h——Plank常数
F C1Tc C2 Tc Tg
(C1=4120，C2=51.6)
G G oex F p /kc ( )T ex K g p / T (c)T
Kg4boe Tm o/hfk
σ——侧表面自由能；
σe——端表面自由能；
lg l1 [ n X () ]n ltg lK g
以等式左边对 lgt 作图，从直线斜率得到Avrami指 数、由截距得到结晶速率常数 K，然后再使用冷 却速率φ对结晶速率常数进行校正：
lg Kc
lg K
由此可以讨论冷却速度对n值和K值的影响。
2. Ozawa方法
Ozawa从聚合物结晶的成核和生长出发，推导出了 等速升温或等速降温条件下的结晶动力学方程：
dr r P
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到
t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量
为：
dE N2rdr
设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
r Vt
对上式积分即可得到m的平均值E与t的关系：
E
vt
EdEN2rd rN2vt2
0
0
1V cexpN(2tv2)
—— 一次性成核且晶核密度为N时，结晶体系内的
晶体的生长——一维生长、二维生长、三维生长
急 冷 至 玻 璃 态
玻璃态
进度加 行以热 结上至 晶某玻
个璃 温化 度温
晶态I
聚合物熔体
急 冷 至 结 晶 温 度
等温结晶
晶态II
以 一 定 速 度 冷 却
非等温结晶
晶态III
聚合物从熔体或从玻璃态结晶的示意图
结晶程度——结晶已完成部分占应该完成部分的分数
二次结晶——聚合物主期结晶结束后仍在进行的 结晶
二次结晶进行的相当缓慢，可以延续几个月， 甚至几年。在这段时间内，材料的热力学状态以 及各种性质一直随二次结晶的进行而变化，因此 会导致制品发生变形、开裂等问题，所以二次结 晶是应该避免的。
避免二次结晶的措施：
对聚合物制品进行“退火”处理，即在较高 的温度下对制品进行热处理，促进聚合物的二次 结晶，使结晶尽早完成。
截距——结晶速率常数K；
半结晶时间——t1/2=(ln2/K)1/n 令X(t)对t的二阶导数为零可得 到达最大结晶速率的时间：
tmax(nnK1)1/n
lg[-ln(1-X(t))] lgt
Avrami方程应用时存在的问题
1）测定出的Avrami指数n不是整数，因此失去了 原来的物理意义。造成n为非整数的原因主要有：
有关，只有满t足r/v 的条件
所产生的水波才能通过P点。
dr r P
因此：
d EI(t r)2rd r
v
对上式积分：
v
E
tI(tr)2r
drIv2t3
0
t
3
代入式 1VcP(0)eE
1Vc exp 1 3(Iv2t3)
对于形成三维球晶的情况
可以用同样的方法处理三维球晶，只需要将 圆环确定的有效面积增量用球壳确定的有效体积 增量4πr2dr来代替即可。
2、TF（Turnbull-Fisher）方程
G G o ex F /p kc )( e Tx / p k c )( T
G——形成临界尺寸晶核的速率（晶核数/s.mol）； △F —— 结晶单元通过液固相界面所需活化能(迁移活化能)；
△φ——形成临界尺寸晶核所需活化能(成核活化能)；
Tc——结晶温度；
ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
X (t )
H t H
t dH
o
dt dH
o dt
dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
§3-2 聚合物结晶动力学
一、等温结晶动力学
Avrami方程
1X(t)ex pK (nt)
t——结晶时间； X(t)——t时间的结晶程度； K ——结晶速率常数； n——Avrami指数；
对LH方程两边取对数：
ln Gln G oR(T U c T)TcK T gf
以 lnG U 对
1 作图，可以得到：
R(Tc T) Tc T f
(1) 与成核方式有关的参数Kg
(2) 与晶核生成速率相关的参数Go
(3) 可以求出σσe
4、Mandelkern 方程
1）TF方程中△F值由WLF方程求出的假定太武断； 2）有些聚合物结晶体系的Tg不明确；
根据概率分析，当落下的雨滴数大于m时：
P (m )Emee m !
(m0,1,2,3 )
E——0到t时刻通过任意点P的水波数的平均值。
对于薄层熔体形成二维球晶的情况
雨水滴落到水面上相当于形成晶核，而水波 的扩展相当于二维球晶的生长。当m=0时，意味 着所有的球晶面都不经过P点。 即P点仍处于非晶态的几率为：
另外还有小角激光散射法、动态X射线衍射法、 光学解偏振法等。
DSC方法
随结晶程度增加，放热量增多；随结晶速率 增加，放热速率增大。通过测量结晶放热速率随 时间的变化可以了解结晶过程的情况。
结 晶
开始结晶
放
t=0
热
速
率
结晶结束 t=t∞
基线
mW
t
聚合物的DSC结晶曲线
t /min
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量；
三维生长（球晶） n=3+1=4 n=3+0=3
二维生长（片晶） n=2+1=3 n=2+0=2 一维生长（针状晶体） n=1+1=2 n=1+0=1
Avrami方程的应用：
l g l1 n X ( t) n ltg lK g
以等式左边对 lgt 作图可以得 到一条直线：