电子探针EPMA

1.2 电子探针的基本原理
• 1.2.1 电子与物质的相互作用 • 1.2.2 电子探针定性分析原理 • 1.2.3 电子探针定量分析原理
1.2.1 电子与物质的相互作用
一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样
的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发
出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、 背散射电子、阴极发光、特征X射线、俄歇过程和俄歇电子、
• 电子探针利用0.5μm－1μm的高能电子束激发分析 试样，通过电子束与试样相互作用产生的特征X射 线、二次电子、吸收电子、 背散射电子及阴极荧 光等信息来分析试样的微区内(μm范围内)成份、形 貌和化学结合状态等特征。
1.1.1 电子探针的发展历史及发展趋势
• • • • • • • • • 1932年在柏林由Knoll和Ruska研制出第一台电子显微镜 1939年西门子（Siemens）第一台透射电镜（TEM）商品 1949年castaing用TEM改装成一台电子探针样机 1951年 6 月，Castaing 在其博士论文中，提出了EPMA定量分析的基本原 理。 1956 年由法国 CAMECA公司制成商品EPMA。 1960 年扫描型电子探针商品问世。且改善分光晶体，使元素探测范围由 Mg12扩展至Be4。 二十世纪70 年代开始，电子探针和扫描电镜的功能组合为一体，同时应用 计算机控制分析过程和进行数据处理。 二十世纪80年代后期，电子探针具有彩色图像处理和图像分析功能，计算 机容量扩大，使分析速度和数据处理时间缩短。 二十世纪90年代中期，电子探针的结构，特别是波谱和样品台的移动有新 的改进，编码定位，通过鼠标可以准确定波谱和样品台位置。
7. 俄歇电子
入射电子与样品相互作用后，元素原子内层轨道的电子轰 击出来成为自由电子或二次电子，而留下空位，从而原子不稳 定。则外层高能电子填充空位，释放出能量，释放的能量一方 面以辐射特征X射线的方式释放，另一方面释放的能量被该原 子吸收，从而从另一轨道上轰击出电子，该电子为俄歇电子。 俄歇电子发生的几率随原子序数的减少而增加，能量较低，逸 出深度≈10Å。俄歇电子的能量对于各元素是特征的。可用来分 析样品表面的成分，适合轻元素和超轻元素分析。
1.2.3 定量修正——死时间校正
• 死时间：一个脉冲计数到达后，计数系统对其他 脉冲不予响应的那段时间。计数率越高产生的死 时间计数损失越大。标样和待测样计数率不同， 死时间计数损失则不同，要进行校正。
• 实际记录的X射线强度为：I=I´/(1-τI´)
(1-4)
1.3 电子探针的基本结构
• • • • • • • • 1.3.1 1.3.2 1.3.3 1.3.4 1.3.5 1.3.6 1.3.7 1.3.8 电子光学系统 晶体分光谱仪 X 射线测量记录装置 光学显微镜及透射光源 样品室 自动化分析系统 真空及辅助系统 扫描显示系统
吸收电子、透射电子等。
图1 电子与物质交互作用产生的主要信息
1. 二次电子
入射电子与样品相互作用后，使样品原子较外层电 子（价带或导带电子）电离产生的电子，称二次电子。 二次电子能量比较低，习惯上把能量小于50eV电子统称 为二次电子，仅在样品表面5nm－10nm的深度内才能逸 出表面，这是二次电子分辨率高的重要原因之一。
• 2.Bragg晶体衍射的原理：
n 2d sin
n 1, 2,3
（1-2） d 为晶体面间距，θ为X射线入射角，λ产生的特征X射线波长。 注意：对同一衍射晶体，其每一个不同的θ角对应不同波长的 衍射线。分光晶体能将样品中各元素与电子相互作用产生的 一系列不同波长的特征X射线区分离开来。
入射电子与样品相互作用后，能量耗尽的电子称
吸收电子。吸收电子的信号强度与背散射电子的信号 强度相反，即背散射电子的信号强度弱，则吸收电子 的强度就强，反之亦然，所以吸收电子像的衬度与背 散射电子像的衬度相反。 通常吸收电子像分辨率不如 背散射电子像，一般很少用。
6. 透射电子
当电子束入射到薄的样品上，如果样品厚度比入射电子的 有效穿透深度小得多，会有一定的入射电子穿透样品，这部分 电子称为透射电子。电子的穿透能力与加速电压有关，加速电 压高则入射电子能量大，穿透能力强。透射电子数目与样品厚 度成反比，与原子序数成正比。 用途：可通过电子能量损失的方法，测定样品成分；可观 察样品形貌；可进行电子衍射晶体结构分析。
• 6. 定量分析灵敏度高：相对灵敏度一般为（0.01－0.05） wt%，检测绝对灵敏度约为10-14g，定量分析的相对误差 为(1—3)%。 • 7. 一边观察一边分析：对于显微镜下观察的现象，均可进 行分析。
• 电子探针应用领域：广泛应用于材料科学、矿物学、冶金 学、犯罪学、生物化学、物理学、电子学和考古学等领域。 对任何一种在真空中稳定的固体，均可以用电子探针进行 成份分析和形貌观察。
背散射电子像(Backscatter electron image,BSE )
3. 阴极发光
阴极发光是指晶体物质在高能电子的照射下，发射出可见光红外 或紫外光的现像。 阴极发光现象和发光能力、波长等均与材料基体物质种类和含量 有关。阴极发光效应对样品中少量元素分布非常敏感，可以作为电子 探针微区分析的一个补充，根据发光颜色或分光后检测波长即可进行 元素分析。从阴极发光的强度差异还可以判断一些矿物及半导体中杂 质原子分布的不均匀性。例如半导体和一些氧化物、矿物等，用 EPMA的同轴光学显微镜可以直接观察可见光，还可以用分光光度计 进行分光和检测其强度来进行元素分析。阴极发光现象是了解物质结 合状态与结晶状态，是否含有杂质元素等最有效的手段。
二次电子及二次电子像
当入射电子与样品相互作用时，入射电子与核外电子发生能量传 递，一般几至几十个电子伏特。如果核外电子所获得的能量大于其 临界电离能，则该电子可脱离原子成为自由电子，如果这些自由电 子离样品表面很近，而且其能量大于相应的逸出能，则可能从样品 表面逸出而成为二次电子。二次电子像是表面形貌衬度，它是利用 对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种像衬 度。因为二次电子信号主要来处样品表层 5－10nm的深度范围，它的 强度与原子序数没有明确的关系，而对微区表面相对于入射电子束 的方向却十分敏感，二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形 貌衬度。
4. 特征 X 射线
高能电子入射到样品时，样品中元素的原子内壳层(如K、L 壳层) 处于激发态， 原子较外层电子将迅速跃迁到有空位的内壳层，以填补空位降低原子系统的总能量， 并以特征X射线释放出多余的能量。
各 谱 线 成 因 及 电 子 在 各 壳 层 间 的 相 互 跃 迁 情 况
5. 吸收电子二次电子像ຫໍສະໝຸດ 2. 背散射电子及背散射电子像
背散射电子是指入射电子与样品相互作用 (弹性和非 弹性散射)之后，再次逸出样品表面的高能电子，其能量 接近于入射电子能量( E。)。背散射电子能量大于50eV, 小于等于入射电子能量。背射电子的产额随样品的原子 序数增大而增加，所以背散射电子信号的强度与样品的 化学组成有关，即与组成样品的各元素平均原子序数有 关。样品平均原子序数越大，产生的背散射电子数目越 多，图像的亮度越大，反之亦然。背散射电子也反映样 品形貌信息。
4. 元素分析范围广：一般从铍(Be4)——铀(Ｕ92)。因为H和He
原子只有K 层电子，不能产生特征X 射线，所以无法进行电 子探针成分分析。锂(Li) 虽然能产生X 射线，但产生的特征 X 射线波长太长，通常无法进行检测，电子探针用大面间距 的皂化膜作为衍射晶体已经可以检测Be元素。
5. 不损坏样品：样品分析后，可以完好保存或继续进行其它方 面的分析测试，这对于文物、古陶瓷、古硬币及犯罪证据等 稀有样品分析尤为重要。
1.2.3 定量修正——背景修正
• 背景来源：电子束与样品相互作用产生的轫致辐射构成X射线连 续谱，是X射线测量中的不可避免和不可忽视的主要背景来源。 其次是作用过程中产生的散射和仪器的电子噪声。 • 扣除方法： • 1. 背景是X射线波长的线性函数：在谱峰两侧偏离0.1埃或布拉 格角2°的位置分别测量取平均值，即为谱峰中心背景。 • 2. 背景强度不是波长的线性函数：在谱线两侧各测两个以上背 景值，然后绘出背景轨迹，直接读取峰值处背景。
电子探针X射线显微分析仪 （X-Ray Electron Probe Microanalyzer，EPMA） 1.1 概述
1.2 EPMA基本原理 1.3 仪器基本结构 1.4 定性定量分析方法
1.5 样品制备 1.6 定量分析的步骤及注意事项
1.1 EPMA 概述
• 电子探针X射线显微分析仪(Electron probe X-ray microanalyser , EPMA )的简称为电子探针。
•
IA CA K I ( A)
（1-3）
• 式中 CA为某 A元素的百分含量， K为常数， 根据不同的修正方 法 K可用不同的表达式表示， IA 和 I(A)分别为样品中和标样中 A元素的特征 X射线强度， 同样方法可求出样品中其它元素的 百分含量。
1.2.3 EPMA定量分析原理
• 定量分析的校正及计算要分两部分： • 1.分析数据预处理：对实际测量的X射线强度要进行 死时间校正、背景校正、谱线干扰校正以期获得真实 的X射线强度比。 • 2.修正计算：将元素的特征X射线强度比转换为元素 的真实质量浓度。由于标样和待测样的组成不同，入 射电子和样品原子作用的效果不同，故X射线强度比 不能等于元素的质量浓度。现有的修正方法有ZAF法、 α因子法、B/A法及校正曲线法。
电 子 探 针 仪 器 结 构 图
1.3.1 电子光学系统
• 产生具有一定能量、强度和尽可能小直径的电子束，即产生 一个稳定的 X射线激发源。主要由以下几部分组成： • 1. 电子枪：产生足够亮度和速度的电子束 – 灯丝：产生热电子 – 栅极：静电聚焦作用 形成一个 10μm—100μm交叉点 – 阳极：加速电子作用 • 2. 电磁透镜： – 聚光镜：两或三级，控制束流缩小电子束直径几十分之一 到一百几十分之一； – 物镜：调节电子束焦距，缩小电子束直径 – 为了挡掉大散射角的杂散电子，使入射到样品的电子束直 径尽可能小，会聚透镜和物镜下方都有光阑。