三效催化剂

4 三效催化剂反应机理

4.1 参与反应的物种和反应条件

汽油车排气组成成份非常复杂，除和燃料和机油的品质有关外，还受发动机和整车的状况、运行工况及环境条件等因素影响。除氧气O2和氮气N2外，目前已检测到的汽油车排气中的物种约有130多种，其中多数为碳氢化合物及其燃烧、热解的中间产物（丙烷、丙烯、甲醛、丙烯醛等）；另外还有水蒸气、氢气H2、CO、CO2、NO2、NO、N2O、SO2、SO3及磷P、铅Pb、锰Mn、钙Ca、锌Zn的化合物和硫酸盐等。三效催化剂的目标反应物主要有丙烷C3H8、丙烯C3H6、CO和NO x等，三效催化目标反应物的浓度一般在10-9─10-6范围内，远小于障碍物N2（>80％）和CO2（>10%）的浓度。这就要求三效催化剂具有很好的选择性，这也是三效催化剂区别于一般工业催化剂的主要特征之一。图35对比了工业催化剂和三效催化剂的工作环境。如图35所示，与工业催化剂相比，车用三效催化剂的工作温度范围在0 ℃以下(冬天冷启动)至1 000 ℃以上，且温度升、降速率很大(骤冷骤热)；空速在0~30000 h-1范围内变化；工作压力的变化范围也很大。尤其是三效催化剂目标反应物的浓度一般在10-9~10-6范围内，而有碍物(指不参加反应的惰性组份、杂质及对催化剂有毒害作用的污染物等)浓度大多数在10%以上。因此，相对而言三效催化剂的工作环境更为恶劣。同时，受装车及实际使用条件所限，车用催化剂在使用空间、再生与更换等方面都不如工业催化剂。所以对车用催化剂要求其具有更高的活性、更好的选择性、更强的抗中毒能力及更长的使用寿命。

从理论上说，图2所示的电喷闭环控制系统能精确控制排气气氛空燃比为14.63。但实际上采用图2所示控制系统发动机排气气氛在14.63左右振荡，振荡的频率与幅度与电喷系统的性能有关。如图36所示，电喷系统匹配较好的发动机空燃比变化幅度很小，排气气氛基本维持在理论空燃比附近。若电喷系统匹配不好，排气气氛变化范围较大，会出现过稀或过浓的气氛，从而使排放变差并加重三效催化剂负担。另外，对于多缸发动机，顺序的排气过程造成排气管内存在很强的气流脉冲和偏析，排气温度变化范围也很大。由此可见排气组份在流经三效催化剂时，在时间和空间上都是极不均匀的，从而导致催化剂某些部位不能充分利用而造成浪费；另外一些部位因利用率较大而过早失活。因此在开发三效催化剂时一定要根据发动机的实际情况，结合电喷系统对整个排气系统（尤其是转化器的扩张管形状与锥角等）进行匹配和优化设计。

4.2 三效催化反应历程

如前所述三效催化反应是一类气——固异相界面反应，反应过程包括两相传质、扩散、换热及吸脱附和表面催化反应等过程。反应速率有可能受扩散过程控制，也有可能受吸脱过程或表面反应过程控制。三效催化反应过程可用图37简单表示。

反应物（1或2个以上物种）先从载体孔道的主气流中经传质过程到达氧化铝涂层微孔内，再经扩散到达催化剂活性位。在活性位上，发生吸附、迁移、反应、生成产物、产物脱附等过程完成表面反应，再按相反过程经扩散、传质回孔道内主气流中。汽车排气空速很大，也就是说孔道内气流速率很大，无论反应分子或产物分子在催化剂表面驻留的时间都很短，这就要求三效催化反应过程速度要足够快，效率要足够高。三效催化剂传质、扩散和吸脱附特性等都会影响催化反应的速率，而成为三效催化反应的速控步骤。当催化剂表面温度较低时（如怠速或冷起动），表面反应速率较低，反应过程是速控步骤；当催化剂表面温度较高时，反应速率足够大，微孔内的扩散过程将成为速控步骤。

4.3 三效催化反应机理

所谓三效催化反应是指在三效催化剂表面同时发生对HC和CO的催化氧化反应和对NOx的催化还原反应，其主要化学反应式如下：

(1) 氧化反应

2 CO + O2→ 2 CO2

C m H n + (m + n/4)O2→ mCO2 + n/2 H2O

2H2 + O2→ 2H2O

(2) 还原反应

2NO + 2CO → N 2 + 2CO 2

2NO + 2H 2 → N 2 + 2H 2O

C m H n + 2(m + n/4)NO 2 → (m + n/4)N 2 + mCO 2 + n/2 H 2O

2NO + 5H 2 → 2NH 3 + 2H 2O

(3) 水蒸气反应

C m H n + 2mH 2O → m CO 2 + (2m + n/2) H 2

(4) 水煤气转换反应

CO + H 2O → CO 2 + H 2

(5) 其他可能的反应

3NO + 2NH 3 → 2.5 N 2 + 3H 2O

2NO + H 2 → N 2O + H 2O

2N 2O → 2N 2 + O 2

2NH 3 → 2N 2 + 3H 2

2SO 2 + O 2 → 2SO 3

以上的反应均为表观化学反应式，如要了解三效催化反应的反应机理还必须知道三效催化剂表面发生的基元反应。如前所述排气组成是个复杂的混合体系，有上百种物种且大多数物种为含多个原子的复杂分子，加之三效催化剂本身又是个多孔、多物相的复杂系统，所以研究三效催化剂的基元反应并不容易。目前在这方面的研究很多，但大多数仅限于对某个组份进行研究，采用的催化剂也是最简单的体系，机理研究结果的局限性很大，各方面研究的争论也很大。尤其HC 的氧化过程更为复杂，氧化过程存在多种自由其及中间体。下列一组方程式列举了CH 4、CO 及H 2在Pt 催化剂表面发生催化氧化过程可能存在的部分基元反应，其中下标s 表示固体表面的物种或被吸附在固体表面的物种。

目前有相应的商用化学动力学软件提供相关反应的部分乃至全部基元反应，可用于表述三效催化反应的部分反应机理。但目前在催化领域，尤其是多体系、多物种、异相催化领域，催化理论还很不成熟，对催化反应动力学、基元反应及催化反应机理的研究还带有很大的经验性。对于某一特定的三效催化剂，需要根据从实验中所获的数据对反应动力学机理或参数进行必要的修正，以不断完善相关的机理研究。

4.4 三效催化剂失活机理

4.4.1 失活

同工业催化剂一样，车用三效催化剂也存在失活现象。工业催化剂的工作温度和压力大多是恒定的或只在很小范围内波动；目标物的浓度为百分比级，有碍物的组成和浓度也较恒定；空速低且基本不变化。而车用三效催化剂大部分时间是CH 4 + 2Pt(s) =>CH 3(s) + H(s)

CH 3(s) + Pt(s) =>CH 2(s) + H(s)

CH 2(s) + Pt(s) =>CH(s) + H(s)

CH(s) + Pt(s) =>C(s) + H(s)

C(s) + O(s) =>CO(s) + Pt(s)

CO(s) + Pt(s) =>C(s) + O(s)

CO(s) + O(s) =>CO 2(s) + Pt(s)

CO + Pt(s) =>CO(s) CO(s) =>CO + Pt(s) CO 2(s) =>CO 2 + Pt(s) H 2 + 2Pt(s) => 2H(s) 2H(s) => H 2 + 2Pt(s) H + Pt(s) =>H(s) O 2 + 2Pt(s) =>2O(s) 2O(s) =>O 2 + 2Pt(s) O + Pt(s) =>O(s) H 2O + Pt(s) =>H 2O(s) H 2O(s) =>H2O + Pt(s) OH + Pt(s) =>OH(s) OH(s) =>OH + Pt(s) H(s) + O(s) =OH(s) + Pt(s) H(s) + OH(s) =H 2O(s) + Pt(s) OH(s) + OH(s) º H 2O(s) +Pt(s)