高分子化学第五章_乳液聚合-
高分子化学第五章_聚合方法
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例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备
将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模 剂置于普通搅拌釜内, 90~95℃下反应至10~20%转化 率, 成为粘稠的液体。停止反应。将预聚物灌入无机 玻璃平板模具中，移入热空气浴或热水浴中，升温至
45~50℃，反应数天，使转化率达到90%左右。然后
（实质为不添加介质的本体聚合）
熔融聚合 ：聚合温度在单体和聚合物熔点以上的缩聚。（本质也为本体聚合） 界面缩聚 ：两种单体分别溶于互不相溶的溶剂中，在界面上发生的缩聚反应。
淤浆聚合：引发剂和聚合物均不溶于单体和溶剂的聚合。
均相聚合 ：单体、引发剂和聚合物均溶于同一溶剂的聚合。(包含本体和溶液聚合) 沉淀聚合 ：聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的
选用良溶剂，有可能消除凝胶效应。
3. 沸点须略高于聚合反应温度。 4. 安全性：毒性低。 5. 经济性：价格要低。 工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场 合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
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例一. 丙烯腈连续溶液聚合
第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，提 高加工性，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩
本体聚合：单体本身加少量引发剂（甚至不加）的聚合。 溶液聚合 ：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合 ：单体以液滴状悬浮于水中的聚合。
乳液聚合 ：单体、水、水溶性引发剂、乳化剂配成乳液状态所进行的 聚合。 气相聚合：只用极少量稀释剂作催化剂的分散介质，并在单体沸点以上温度下的聚合。 固相聚合 ：固体单体在其熔点以下（或在单体熔点以上，聚合物熔点以下）的聚合
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例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合
高分子化学第五章答案
聚合方法(过程)中有许多名称， 如本体聚合、 溶液聚合和悬浮聚合， 均相聚合和非 均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。
答 聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有 (或不加)少量引发剂的聚合。
溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中 的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。
当单体、 溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶 性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。
聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚 合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好， 聚合物从单体中析出， 此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合； 溶液聚合中， 聚合物不溶 于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。
本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯， 比较过程特征， 说明如何解决传热问题、 保证产品品质。
答 间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。
为解决聚合过程中的散热困难、避 免体积收缩和气泡产生， 保证产品品质， 将聚合分成预聚合、 聚合和高温后处理三个阶段来 控制。
①预聚合。
在 90-95℃下进行， 预聚至 10％~20％转化率， 自动加速效应刚开始较弱， 反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。
②聚合。
将预聚物灌 入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率 90％。
低温(40~50℃)聚合的目的在于避 免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA 的沸点为 100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目聚合物本体聚合、 溶液聚合、 悬浮聚合乳液聚合均相聚合、非均相聚合、沉淀聚合气相聚合、固相聚合分类方法按聚合体系中反应物的状态按聚合体系的溶解性按聚合的单体形态序号123的在于增加散热面。
高分子化学第5章
• 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等
–(2)不溶于水的无机粉末
• 主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等
水溶性有机高分子
• 高分子分散剂的作用机理主要是：
–吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保 护胶体的作用；
–介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合；
–明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液，还 使表面张力和界面张力降低，使液滴变小。
第五章 聚合方法
5.1 引言
聚合反应工程考虑的三个层次：
• 聚合机理和动力学（mechanism and kinetics)
–连锁：自由基、阴、阳离子、配位 –逐步：缩聚、聚加成、开环等
• 聚合过程（polymerization process）
–实施方法：本体、溶液、悬浮、乳液 –相态变化：分散性质、是否沉淀、是否存在界面等
• 丙烯腈连续溶液聚合 ； • 醋酸乙烯酯溶液聚合；
• 丙烯酸酯类溶液聚合。
例1. 聚丙烯腈(PAN)连续溶液聚合
• 连续均相溶液聚合：以51-52%的硫氰化钠(NaSCN)水 溶液为溶剂，AIBN为引发剂，pH5±0.2，温度75~85 ˚C，转化率70～75%。进料单体浓度17%，出料聚合 物浓度13%，脱除单体后直接用于纺制腈纶纤维。 • 连续沉淀聚合：以水为溶剂，过硫酸盐类氧化还原引 发体系，温度40～50 ˚C，转化率80%。聚合产物从反应 体系中沉淀出来，经洗涤、分离、干燥后重新配制成纺 丝溶液用于腈纶纺丝。
–沉淀聚合机理与均相聚合有些不同，主要反 映在凝胶效应上，影响因素和生产控制也有 差异。
• 液相聚合； • 气相聚合； • 固相聚合。
从工程角度考虑（需重视操作方式）
(完整版)高分子化学第五章答案
第五章聚合方法思考题5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。
答聚合方法有不同的分类方法，如下表：序号分类方法聚合物1 2 3按聚合体系中反应物的状态按聚合体系的溶解性按聚合的单体形态本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合乳液聚合均相聚合、非均相聚合、沉淀聚合气相聚合、固相聚合按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。
溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。
当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。
聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。
思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。
答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。
为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。
①预聚合。
在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。
②聚合。
将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。
低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。
高分子化学复习简答题(五)--聚合方法(精)
高分子化学复习简答题（五）---聚合方法学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、比较自由基聚合的四种聚合方法。
实施方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单体、引发剂单体引发剂、溶剂单体、引发剂、分散剂、水单体、引发剂、乳化剂、水聚合场所单体内溶剂内液滴（单体）内胶束内聚合机理自由基聚合一般机理，聚合速度上升聚合度下降容易向溶剂转移，聚合速率和聚合度都较低类似本体聚合能同时提高聚合速率和聚合度生产特征设备简单，易制备板材和型材，一般间歇法生产，热不容易导出传热容易，可连续生产。
产物为溶液状。
传热容易。
间歇法生产，后续工艺复杂传热容易。
可连续生产。
产物为乳液状，制备成固体后续工艺复杂产物特性聚合物纯净。
分子量分布较宽。
分子量较小，分布较宽。
聚合物溶液可直接使用较纯净，留有少量分散剂留有乳化剂和其他助剂，纯净度较差2、悬浮聚合的配方至少有哪几个组分?单靠搅拌能不能得到聚合物颗粒？加入悬浮稳定剂的目的和作用是什么?常用的悬浮稳定剂有哪几种?影响聚合产物粒径大小因素有哪些?悬浮聚合的主要缺点是什么?答：①悬浮聚合的配方一般至少有四个组分，即单体，引发剂，水和悬浮稳定剂。
②搅拌的剪切力可使油状单体在水中分散成小液滴。
当液滴分散到一定程度后，剧烈搅拌反而有利于细小液滴的并和（成大液滴），特别是当聚合反应发生后，由于液滴中含有一定量的聚合物，此时搅拌增大了这些液滴的碰撞粘结概率，最后导致聚合物结块，所以单靠搅拌不能得到稳定的悬浮体系，因而体系中必须③加入悬浮剂，以降低表面张力，使分散的小液滴表面形成一层保护膜，防止彼此并和和相互粘结，从而使聚合在稳定的悬浮体系中的液滴中进行。
如果只加悬浮剂，而不进行搅拌，则单体就不会自动分散成小液滴；同样不能形成稳定的悬浮体系。
④可作悬浮剂的物质有：水溶性聚合物如聚乙烯醇，明胶和苯乙烯－马来酸酐共聚物等；水不溶性无机物如磷酸钙，碳酸镁，碳酸钡和硫酸钡等。
高分子化学第五章_聚合方法
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聚合物生产实施的方法，称为聚合方法。
气相聚合
在单体沸点以上聚合
单体形态
固相聚合
在单体熔点以下聚合
聚合物—单体不溶
沉淀聚合 均相聚合
聚合物—单体互溶
非均相聚合
溶解性
聚合物—单体部分互溶
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本体聚合
悬浮聚合
物料起始状态
乳液聚合
溶液聚合
5.1 引言
自由基聚合有四种基本的实施方法。 • 本体聚合: 不加任何其它介质, 仅是单体在引发剂（甚至不 加）、热、光或辐射源作用下引发的聚合反应。 • 溶液聚合: 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。
溶剂对聚合度的溶解性能与凝胶效应有关 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 沉淀剂，凝胶效应显著，Rp 劣溶剂，介于两者之间
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4、应用实例
多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。
表4
单体
溶液聚合工业生产实例
溶剂 硫氰化钠 水溶液 水 甲醇 聚合机理 自由基聚合 自由基聚合 自由基聚合 产物特点与用途 纺丝液 配制纺丝液 制备聚乙烯醇、 维尼纶的原料
聚合物—单体—溶剂体系 均相聚合 乙烯高压聚合、苯乙烯、丙 烯酸酯 苯乙烯—苯、丙烯酸—水、 丙烯腈—二甲基甲酰胺 苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯、丁二烯、丙烯酸酯 沉淀聚合 氯乙烯、丙烯腈、丙 烯酰胺 氯乙烯—甲醇、丙烯 酸—己烷、丙烯腈— 水 氯乙烯 氯乙烯
均相体系
非均相体系
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如何选择聚合方法： 根据产品性能的要求与经济效益，选用一种或几种方
PMMA为非晶体聚合物，Tg=105 ℃，机械性能、耐 光耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机 玻璃”。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯 罩、仪表牌、牙托粉等。
举例说明经典乳液聚合
举例说明经典乳液聚合经典乳液聚合是一种常见的化学反应过程，通过将乳液中的多个单体分子聚合在一起形成高分子化合物。
这种聚合过程在化妆品、涂料、医药和塑料等领域有广泛的应用。
下面列举了十个经典乳液聚合的例子。
1. 丙烯酸乳液聚合：将丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸。
这种聚合反应常用于制备水性涂料和粘合剂。
2. 乳胶聚合：将丁苯乳液和丙烯酸单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子丁苯乳液。
这种聚合反应常用于制备乳胶漆和乳胶胶水。
3. 乳胶乳化聚合：将丙烯酸单体和丁苯乳液加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸单体发生聚合反应，形成高分子乳胶乳化聚合物。
这种聚合反应常用于制备乳胶胶水和乳胶漆。
4. 乳液聚合制备聚醋酸乙烯酯：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚醋酸乙烯酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
5. 聚氨酯乳液聚合：将异氰酸酯和多元醇加入到乳液中，通过引发剂的作用，异氰酸酯和多元醇发生聚合反应，形成高分子聚氨酯。
这种聚合反应常用于制备弹性体和涂料。
6. 聚丙烯酸酯乳液聚合：将丙烯酸酯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，丙烯酸酯单体发生聚合反应，形成高分子聚丙烯酸酯。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
7. 乳液聚合制备丙烯酸酯共聚物：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物。
这种聚合反应常用于制备胶粘剂和涂料。
8. 乙烯乳液聚合：将乙烯单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，乙烯单体发生聚合反应，形成高分子聚乙烯。
这种聚合反应常用于制备塑料和纤维。
9. 乳液聚合制备聚酰胺：将酰胺单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，酰胺单体发生聚合反应，形成高分子聚酰胺。
这种聚合反应常用于制备纤维和涂料。
10. 丙烯酸酯共聚物乳液聚合：将丙烯酸酯单体和其他单体加入到乳液中，通过引发剂的作用，各种单体发生共聚反应，形成高分子丙烯酸酯共聚物乳液。
高分子化学第五章答案
第五章聚合方法思考题 5.1聚合方法(过程)中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互问的区别和关系。
答聚合方法有不同的分类方法，如下表：按聚合体系中反应物的相态考虑，本体聚合是单体加有(或不加)少量引发剂的聚合。
溶液聚合是单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合。
悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
按聚合体系的溶解性进行分类，聚合反应可以分成均相聚合和非均相聚合。
当单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相溶性时，聚合为均相聚合；当单体、溶剂、聚合物之间相溶性不好而产生相分离的聚合，则为非均相聚合。
聚合初始，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相聚合；如单体和聚合物完全互溶，则该本体聚合为均相聚合；当单体对聚合物的溶解性不好，聚合物从单体中析出，此时的本体聚合则成为非均相的沉淀聚合；溶液聚合中，聚合物不溶于溶剂从而沉析出来，就成为沉淀聚合，有时称作淤浆聚合。
思考题5.2本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。
答间歇本体聚合是制备有机玻璃板的主要方法。
为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。
①预聚合。
在90-95℃下进行，预聚至10％～20％转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的黏度，便于灌模。
②聚合。
将预聚物灌入无机玻璃平板模，在(40-50℃)下聚合至转化率90％。
低温(40～50℃)聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生(MMA的沸点为100℃)，在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。
③高温后处理。
转化率达90％以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件(100～120℃)下，使残留单体充分聚合，通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。
乳液聚合新技术资料
乳液聚合新技术资料引言：乳液聚合是一种重要的高分子化学合成方法，通过将两种或更多种不相溶的液体相混合，并在适当的条件下引发聚合反应，从而得到乳液聚合物。
乳液聚合技术在各个领域都有广泛的应用，特别是在涂料、胶粘剂、纺织品、医疗材料等行业。
本文将介绍乳液聚合的基本原理、常见的乳液聚合技术以及其应用领域。
一、乳液聚合的基本原理乳液聚合是一种界面聚合反应，其基本原理是通过使两种或更多种不相溶的物质混合，并通过适当的方法形成乳液体系。
在乳液体系中，通常有一种物质作为连续相（连续相），另一种或多种物质则以微小的液滴形式悬浮在连续相中，称为分散相或乳液滴。
乳液聚合的关键步骤是引发剂的添加。
引发剂在乳液体系中引发聚合反应，使分散相中的单体分子逐渐聚合成高分子聚合物。
乳液聚合的条件通常包括温度、引发剂浓度、单体浓度等。
乳液聚合的过程是一个复杂的动力学过程，需要根据具体的体系和需求进行调控。
二、常见的乳液聚合技术1. 乳化法：乳化法是一种常见的乳液聚合技术，通过添加乳化剂将两种或多种不相溶的物质乳化并形成乳液体系。
在乳液中，通过引发剂的作用，实现聚合反应并形成高分子乳液聚合物。
2. 反相乳液聚合法：反相乳液聚合法是在水相中形成有机物乳化液滴，并通过引发剂引发聚合反应。
这种方法具有较高的聚合效率和反应速度，并且可以在水相中实现水净化，具有很大的应用潜力。
3. 辅助乳化剂法：辅助乳化剂法是一种通过添加辅助乳化剂改善乳液稳定性的方法。
辅助乳化剂可以降低乳液表面张力，提高乳液的悬浮稳定性，从而提高乳液聚合的效果。
三、乳液聚合的应用领域1. 涂料和胶粘剂：乳液聚合技术广泛应用于涂料和胶粘剂的生产中。
乳液聚合涂料具有优良的附着力、耐候性和光泽度，可以在各种基材上形成均匀、光滑的涂层。
乳液聚合胶粘剂具有良好的粘接性能和耐久性，可用于粘接各种材料。
2. 纺织品：乳液聚合技术在纺织品行业中用于纤维表面的改性和功能化。
通过将乳液聚合物涂覆在纤维表面，可以增加纤维的防水性、抗菌性、耐腐蚀性等性能，提高纤维的附着力和耐久性。
高分子化学第05章 聚合方法
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段：
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预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在50℃ ~70℃下预聚至7%~11%转化率， 形成疏松的颗粒骨架。
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5.2 本体聚合
本体聚合（Bulk Polymerization）：是单体本身在不加溶 剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或直接由光热等作 用下引发的聚合反应。 优点：无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。 缺点：体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易 局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导 致暴聚。
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乳化剂的作用主要有三点： 降低表面张力，使单体分散成细小的液滴 在液滴表面形成保护层，使乳液稳定 增溶作用：形成胶束，使单体增溶 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度(简称CMC)， CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
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亲水亲油平衡值(HLB)：衡量表面活性剂中亲水和亲油部分 对水溶性的贡献。其值越大亲水性越大。
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乳液聚合的缺点 ①需要固体产品时，乳液需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工 序，成本较高 ②产品中留有乳化剂等杂质，难以完全除净，有损电性能等
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乳液聚合应用
①聚合后分离成胶状或粉状固体产品
丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS、MBS等工程塑料和抗冲 改性剂；糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等特种塑料。
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缺点： 单体浓度较低，聚合速率慢，设备生产能力较低； 单体浓度低和向溶剂链转移使聚合物的分子量降低； 使用有机溶剂时增加成本、污染环境; 溶剂分离回收费用高，除尽聚合物中残留溶剂困难。
乳液聚合
3.保持反应水浴的温度恒定，温度过高，粒子的运动速度过快，乳胶粒子的粒径变小，温度较低则使乳胶粒子变大，都可能破坏乳液体系的稳定性产生凝聚或絮凝。
4.采用分批加料的加料方式，分批加料比一次性加料更容易获得较小的乳胶粒，此时乳液体系比较稳定，聚合反应更好控制。
乳化剂的用量一般为单体的0.2%~5%，对同一乳化剂，浓度越大，乳胶粒子的粒径越小，粒径大小分布越窄，分子量分布越窄。在单体量足够的前提下，乳化剂浓度越高聚合反应速率越高，如果单体量不足，即使乳化剂浓度高由于缺少反应单体，对反应速率也没有帮助。
2.要保持乳液体系的稳定，应采取什么措施？
答：1.为保持乳液体系的稳定，必须选择合适的乳化剂。使用阴离子型乳化剂时，还需注意调节体系的pH保持在碱性范围，酸性条件下阴离子型乳化剂不稳定，可以往体系中加入缓冲剂。使用离子型乳化剂时常加入适当的非离子型乳化剂，可使乳液体系更稳定。
五、实验过程现象讨论
1.反应开始时泡沫不多，后期加快搅拌后产生大量泡沫。
答：反应开始时泡沫少，主要是由于这几方面原因：反应液未充分搅拌或者是加入的乳化剂不够。实验后期加完原料后，加快搅拌速率产生了大量的泡沫，温度升高也产生了大量的泡沫，补加少量引发剂后，泡沫不再产生，说明是由于引发剂过早加完，导致有单体剩余是反应后期大量泡沫产生的原因。
由于搅拌器放置位置不好，开始搅拌时泡沫比较少，反应液呈略微混浊状，反应也表面泛淡淡的蓝光。加快搅拌后，泡沫多且细腻。
2.保持温度反应到无回流时，逐步将温度升到90℃，继续反应至无回流时撤去水浴，称取适量乳液烘干，计算固含量。
升温后，泡沫量突然增加，将搅拌速度降低后，泡沫减少，继续加入引发剂，最终不再有泡沫产生，得到白色的浑浊液体。
高分子----乳液聚合
乳液聚合
当增溶物与疏水基相容性好时，则为夹心型； 相容性次之的为栏栅型； 再次之的为吸附型。 当增溶物亲水性较大时，则在亲水基氧乙烯链之间 （a）夹心型；（b）栏栅型（其中1为浅伸入；2为深伸入）；（c）吸附型； （d）在亲水基氧乙烯链之间增溶 增溶。
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5.5.3乳化剂和乳化作用
乳化剂分类
乳液聚合
乳化剂的分类 乳化剂的作用
乳液聚合
阳离子型 降低水的表面张力 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用.
降低油水的界面张力 乳化作用（利用亲油基团和亲水基团将单体分散 两性型 在水中） 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐 分散作用（利用吸附在聚合物粒子表面的乳化剂 分子） 环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物 非离子型 增溶作用（利用亲油基团溶解单体） PVA（聚乙烯醇） 发泡作用（降低了表面张力的乳状液容易扩大表 对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型 面积 ) 一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用
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5.5.3乳化剂和乳化作用
临界胶束浓度
乳液聚合
能够形成胶束的最低乳化剂浓度叫做临界胶束浓度
（CRITICAL MICELLE CONCENTRATION，简称CMC）。
一种乳化剂的 CMC值低，则在相同浓度下其胶束浓
度就大。
这与乳化剂在水中的溶解度有关，乳化剂的种类和
温度不同则CMC值不同。
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5.5.1 概述
缺点
乳液聚合
需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干
燥等工序、成本高。
产品中留有乳化剂，有损电能。
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5.5.1 概述
应用
乳液聚合
合成橡胶：丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等。 合成树脂：聚氯乙烯及其共聚物、聚醋酸乙烯及其
乳液聚合Ⅰ——高分子聚合基础知识
高分子中的一些重要基础性概念
半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 引发效率：是指引发剂分解生成的初级自由基总量中，真正能够与单体反应最 后生成单体自由基并开始链增长反应的百分数 。造成 降低的主要因素是引发 剂的诱导分解和溶剂的笼蔽效应。 诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，自由基形成大分子， 另产生了一个新自由基，自由基总数不变。其结果是消耗一分子引发剂而自由
诱导效应：单体的取代基的供电子、吸电子性。
共轭体系：在某些有机化合物分子中，由于双键、p电子或空的p轨道的相互影
响与作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内 多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共扼体系。
高分子中的一些重要基础性概念
共轭效应：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共 扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体 系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为σ-π共轭、 p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止 的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧 化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。 引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接，分 为自由基引发剂（过硫酸铵），离子引发剂。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数
缩聚反应都属于逐步聚合。 线型聚合物:指许多重复单元在一个连续长度上连接而成的高分子.
高分子中的一些重要基础性概念
热塑性塑料：是线型可支链型聚合物，受热即软化或熔融，冷却即固化定 型，这一过程可反复进行。 热固性塑料：在加工过程中形成交联结构，再加热不能软化熔融。酚醛树 脂、环氧树脂、脲醛树脂等均属于此类。 聚合度( DP)：即高分子链中重复单元的重复次数，以 X n 表示。 多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混 合物，这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。 分子量分布（MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混 合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分 子量分布曲线两种表示方法。
聚合方法
高 分 子 化 学
17
5.2 本体聚合
例三：氯乙烯间歇本体沉淀聚合
聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占80%～82%。其 次是乳液聚合，占10%~12% 。近20年来发展了本体聚合。
聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合过程中发生 聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合和聚合两段： I. 预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧化乙酰 基磺酰）加入釜内，在 50℃ ~70℃下预聚至 7%~11%转 化率，形成疏松的颗粒骨架。
II. 聚合：预聚物、 大部分单体和另一部分引发剂加入另一 聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转化率可达90%。 III. 通常预聚1～2h，聚合5～9h。
高 分 子 化 学
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5.2 本体聚合
例四：乙烯高压连续气相本体聚合
聚合条件：压力 150～200MPa, 温度 180～200℃ ，微 量氧（10-6～10-4mol/L ）作引发剂。 聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停留时 间几分钟，单程转化率 15%～30% 。易发生分子内转移和 分子间转移，前者形成短支链，后者长支链。平均每个分 子含有50个短支链和一个长支链。 由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅 55% ～ 65%，Tm为105～110℃，密度：0.91～0.93。故称“低密度 聚乙烯”。熔体流动性好，适于制备薄膜。
高 分 子 化 学
8
5.1 引言
虽然不少单体可以选择四种聚合方法中的任何一种进 行聚合，但是实际上从实施聚合的难易和生产成本的高低 等因素考虑，往往仅有一两种方法最适合该种单体的聚合。 本体聚合和溶液聚合方法也适用于离子型聚合，只是 其具体的聚合条件如引发剂、溶剂的选择以及温度的确定 等与自由基聚合有所不同。 各种聚合方法的基本配方和特点列于下表。
高分子化学实验 苯乙烯的乳液聚合
实验名称苯乙烯的乳液聚合2013级高分子2班覃秋桦 1314171027林夏洁 1314171014一、实验目的1. 通过实验对比不同量乳化剂对聚合反应速度和产物的相对分子质量的影响，从而了解乳液聚合的特点，了解乳液聚合中各组分的作用，尤其是乳化剂的作用。
2. 掌握制备聚苯乙烯胶乳的方法，以及用电解质凝聚胶乳和净化聚合物的方法。
二、实验原理乳液聚合是指单体在乳化剂的作用下，分散在介质中加入水溶性引发剂，在机械搅拌或振荡情况下进行非均相聚合的反应过程。
它不同于溶液聚合，又不同于悬浮聚合，它是在乳液的胶束中进行的聚合反应，产品为具有胶体溶液特征的聚合物胶乳。
乳液聚合体系主要包括:单体、分散介质(水)、乳化剂、引发剂，还有调节剂、pH缓冲剂及电解质等其他辅助试剂，它们的比例大致如下: 水(分散介质)：60%~80%；(占乳液总质量)；单体：20%~40% (占乳液总质量) ；乳化剂：0.1%~5% (占单体质量) ；引发剂：0.1%~0.5%(占单体质量)；调节剂：0.1%~1%(占单体质量)；其他：少量。
乳化剂是乳液聚合中的主要组分，当乳化剂水溶液超过临界胶束浓度时，开始形成胶束。
在一般乳液配方条件下，由于胶束数量极大，胶束内有增溶的单体，所以在聚合早期链引发与链增长绝大部分在胶束中发生，以胶束转变为单体聚合物颗粒，乳液聚合的反应速度和产物相对分子质量与反应温度、反应地点、单体浓度、引发剂浓度和单位体积内单体聚合物颗粒数目等有关。
而体系中最终有多少单体-聚合物颗粒主要取决于乳化剂和引发剂的种类和用量。
当温度、单体浓度、引发剂浓度、乳化剂种类一定时，在一定范围内，乳化剂用量越多、反应速度越快，产物相对分子质量越大。
乳化剂的另一作用是减少分散相与分散介质间的界面张力，使单体与单体-聚合物颗粒分散在介质中形成稳定的乳浊液。
乳液聚合的优点是：①聚合速度快、产物相对分子质量高。
②由于使用水作介质，易于散热、温度容易控制、费用也低。
高分子物理化学课程第五次作业含答案解析
高分子化学第5章作业（100分）1(简答题)请解释什么是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
并简要说明以上四种方法的优缺点。
（10分）答案：本体聚合：不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应。
优点：（1）产品纯净，尤其适用于制透明板材、型材；（2）聚合设备相对简单，可连续生产。
缺点：（1）体系很粘；（2）聚合热不易扩散，反应难以控制，轻则造成局部过热（聚合物分子量分布变宽），重则聚合温度失调，引起爆聚；（3）产生凝胶效应，出现自动加速现象，更易使聚合反应失控。
溶液聚合：将单体和引发剂溶于适当的溶剂中，在溶液状态下进行的聚合反应。
优点：（1）聚合热易撤除，可避免局部过热；（2）体系粘度低，自动加速效应不明显；（3）反应物料易输送；（4）可直接制成聚合物溶液产品。
缺点：（1）单体被溶剂稀释，浓度低，聚合速率慢，设备利用率低；（2）单体浓度低和向溶剂链转移的双重结果，使聚合物分子量降低；（3）溶剂的分离回收成本高，且难以从聚合物中完全除去；（4）溶剂的使用易产生环境污染和安全问题。
悬浮聚合：将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中聚合，这是自由基聚合特有的聚合方法。
优点：（1）体系粘度低，传热和温度容易控制，产品分子量及其分布比较稳定；（2）产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；（3）后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本也低，粒状树脂可直接成型。
缺点：（1）聚合产物中有较多量的分散剂，影响其性能；（2）难以实现连续化。
乳液聚合：在搅拌作用下，将单体在水中分散成乳状液，进而进行聚合反应。
优点：（1）水为分散介质（安全、环保、低黏），易撤热控温、易输送；（2）聚合速率快，产物分子量高；（3）可直接用于聚合物乳胶的场合。
缺点：（1）需要固体产品时，后处理（凝聚、洗涤、脱水、干燥）麻烦，成本较高；（2）难以除尽乳化剂残留物，有损电性能等。
2（简答题）悬浮聚合和乳液聚合配方体系中分别有哪些物质？它们的聚合场所分别是哪里？（10分）答案：悬浮聚合：配方—单体、水、油溶性引发剂、分散剂；聚合场所—分散的单体液滴。
高分子乳液聚合的讲义课件.ppt
非离子型表面活性剂的亲水基主要是聚氧乙烯基。升高温 度会破坏聚氧乙烯基同水的结合，而使溶解度下降，甚至析 出。所以加热时可以观察到溶液发生混浊现象。
发生混浊的最低温度称为浊点
聚氧乙烯的分子数越多，亲水性越强，浊点就越高。反 之，亲油性越强，浊点越低。
Gemini表面活性剂定义、结构特 征
双子表面活性剂（Gemini surfactant）， 又称孪连表面活性剂、 双生表面活性剂、 偶联表面活性剂，
+
__ + _+
+
带负电的乳胶粒双电层示意图
2、乳液聚合的基本原理
（3）空间位阻的保护作用
乳化剂使液滴或乳胶粒周围形 成有一定厚度和强度的水合层，起 空间位阻的保护作用 。这种空间位
阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之 间的聚集而使乳状液稳定
乳胶粒
具有空间位阻作用的水合层示意图
2、乳液聚合的基本原理
乳液聚合机理
分散阶段（聚合前段）
增容胶束
M
M M
胶束
M
M
M
M ~1μm
单体液滴
分散阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳胶粒生成阶段（聚合Ⅰ段）（单体转化率达到10～20%）
M M
M
M/P
M
R*
~1μm
乳胶粒生成阶段乳液状态示意图
乳胶粒
乳液聚合机理
乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ段）（单体转化率达到20～60％）
（4）长期存放
2、乳液聚合的基本原理
乳液聚合机理及动力学
1、乳液聚合机理
乳液聚过程合体系的相转变：
液－液体系→液－固体系
根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四 个阶段：
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（3）非离子型乳化剂 分子中不含阴、阳离子。活性部分呈分子状态。
如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。
5.5 乳液聚合
主要类型：酯类、醚类、酰胺类等。
（1）OP系列：烷基酚基聚醚醇类 C9H10 - -O(C2H4O)nH
（2）Span系列：脱水山梨醇脂肪酸酯
73×10-3 N/m 30×10-3 N/m(浓度：0.016 mol/L）
5.5 乳液聚合
（2）形成胶束
胶束—乳化浓度高时，多余分子聚集成球状、层状或棒状的聚 集体，其亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团向外伸向水相， 这种聚集体称为胶束（约50～150个分子） 。
聚集
乳化剂分子
或
亲油基 亲水基
珠状胶束
5.5 乳液聚合
4、应用
聚合后分离成胶状或粉末固体产品； 如丁苯、丁腈、氯丁等合成橡胶；ABS等工程塑料和抗冲
改性剂，糊用聚氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等塑料。
聚合后直接用作涂料和胶粘剂； 如丁苯胶乳、聚醋酸乙烯胶乳、丙烯酸酯类胶乳等，可用
作内外墙涂料、纸张涂层、木器涂料及粘结剂。
颗粒用作颜料、粒径测定标样、免疫试剂的载体等。
HLB值范围 1.5~3.0
应用 消泡
3.0~6.0 7~9
W/O 润湿\渗透
8~18
O/W
乳液聚合：乳化剂一般属于O/W型；
5.5 乳液聚合
三相平衡点—乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡 时的温度。（离子型乳化剂）
高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂为分子溶解 和胶束状态，起乳化作用。 低于该温度，将有凝胶析出，乳化能力减弱。
HO
CH2COOR
OH OH
（3）Tween系列：聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯
CH2COOR
特点：
H(OC2H4)nO
O(C2H4O)nH
O(C2H4)nHFra bibliotek在水溶液中不发生离解，与介质pH值无关，较稳定；
对乳液稳定性较弱，多与阴离子型乳化剂合用。
5.5 乳液聚合
（4） 两性型乳化剂
分子中含有阴、阳离子基团，如氨基酸盐。 在酸性介质中可离解成阳离子； 在碱性介质中又可离解成阴离子，故可在任何pH值介质中使 用，在实际中使用较少。
5.5 乳液聚合
（1） 单体 可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，乙烯基类、二烯烃类； 如：丙烯酸酯、醋酸乙烯酯
（2） 水-介质 水：单体 = 70/30～60/40
（3）引发剂 水溶性或一组分为水溶性氧化-还原体系 与单体(0.1~1%)、聚合物不相溶 如：过硫酸盐(K，Na、NH4):50～80 ℃ 氧化-还原引发体系: 5～10 ℃
5.5 乳液聚合
二、乳化剂及乳化作用
1、乳化剂
表面活性剂—当一种物质加入到某液体中，能使其表面张 力降低，称此物质为表面活性剂。
例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa
O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2
特点：在碱性介质中比较稳定，但遇酸、盐、硬水（钙、镁 离子）会形成不溶于水的脂肪酸或金属皂，使乳化失效。
故在乳液配方中常需加入pH调节剂，如磷酸钠，使溶液 呈碱性，以保证乳液的稳定。
5.5 乳液聚合
（2）阳离子型乳化剂
亲水极性基团—阳离子，如胺盐等 伯胺盐，如：RNH2 · HCl 仲胺盐，如：RNHCH3 · HCl 叔胺盐，如：RN(CH3)2 · HCl 季胺盐，如：RN(CH3)2C2H5 · HCl
浊点—非离子型乳化剂水溶液随温度升高而分相的温度。 浊点以上，非离子型乳化剂将沉析出来
5.5 乳液聚合
3、乳化剂作用 （1）降低表面张力
乳化浓度低时，将部分水-空气界面变成亲油基团-空 气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化 剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。
空气 水
空气 水
例 纯水 水-十二烷基硫酸盐
例 羧酸类，如：RNHCH2CH2COOH 硫酸酯类，如：RCONHC2H4NHCH2OSO3H 磷酸酯类，如：ROONHC2H4NHC2H4PO(OH)2
5.5 乳液聚合
2、乳化剂性能指标
乳化剂的亲水亲油平衡(HLB)值—衡量乳化剂亲水基、亲 油基对其对整个分子性质所做贡献的大小。
HLB↑，亲水性↑。
棒状胶束
球状 ( 低浓度时 ) 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 4 ～ 5 nm 直径 100 ～ 300 nm
乳化剂用量多，胶束小则多，胶束表面积也增大。
5.5 乳液聚合
临界胶束浓度(CMC，Critical Micelle Concentration)—乳 化剂从分子分散的溶液状态到开始形成胶束的转变的浓度。
CMC↓，表示乳化能力↑
表面张力
CMC 表面活性物质浓度
大部分乳化剂处于胶束状态：CMC很低(1～30 mmol.L-1)
在达到CMC时，溶液许多性能发生突变。
O
Na+
亲油的非极性基团 (hydrophobic nonpolar group)
亲水的极性基团 (hydrophilic polar group)
5.5 乳液聚合
（1）阴离子型乳化剂
亲水极性基团—阴离子，如－COO-、－SO4-、－SO3-； 非极性部分—C11～C17的直链烷烃或烷芳基；
如： 烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠
第五章 聚合方法
Polymerization Methods
聚合方法
第十五讲 乳液聚合
5.5 乳液聚合
一、聚合体系
1、乳液聚合（Emulsion Polymerization） —单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液
状态进行的聚合反应。
2、基本组分 单体—油溶性 引发剂—水溶性 乳化剂—表面活性剂 水—分散介质 助剂—分子量调节剂、pH值调节剂
（4）乳化剂-表面活性剂
5.5 乳液聚合
3、特点 优点：
以水为分散介质，环保安全； 聚合体系粘度低，传热快； 聚合速率快，分子量高，可在低温聚合； 独特之处：聚合物分子量和聚合速率可同时提高。
缺点： 需要固体产物时，后处理复杂（破乳、洗涤、脱水、干燥 等）； 产品中留有乳化剂杂质，对性能有影响。