中级无机化学课件第二章

研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和哪一个弱,即要对路 易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。当用不同的 酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分 困难的，当用不同的碱作参比标准时，可以得到不同的酸度系 统标准。 为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱的概念。他 把 Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。软酸或软碱是 酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其 价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。 或者说，软酸、软碱之所以称为软，是形象地表明他们较易变形， 硬酸、硬碱之所以称为硬，是形象地表明他们不易变形。
下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。
在反应时，硬酸和硬碱比硬酸与软碱更易结合形成加合物， 而软酸和软碱比软酸和硬碱或硬酸和软碱更易结合形成加合物。 简单地说，硬酸易于与硬碱结合，软酸易与软碱结合 硬酸易于与硬碱结合， 硬酸易于与硬碱结合 软酸易与软碱结合，或 软结合比硬－ 软 硬－硬、软－软结合比硬－软(软－硬)结合稳定。 结合稳定 或叫 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 硬亲硬，软亲软，软硬交界就不管。 这被称作软－硬酸碱原理。 这被称作软－硬酸碱原理 对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基 于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为最低未占 据分子轨道,碱为最高占有分子轨道)的能量进行计算得到反应 的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因而易于与具有较大 电负性的配位原子的配体(硬碱)键合；而软酸趋向于形成共价 键，因而易于与有较小电负性的配位原子的配体(软碱)键合。 有了这个原理前面出现的颠倒现象就容易合理地解释了: Al3＋离子是一种硬酸，因此更易与硬碱如F－成键，而Hg2＋ 离子是一种软酸，因此就易与软碱如I－成键。
如
2.1.1 Lewis电子酸碱理论及HSAS规则
Lewis(路易斯)电子酸碱理论
Lewis电子酸碱理论是一个广泛的理论，它完全不考虑溶剂， 实际上许多Lewis酸碱反应是在气相中进行的。在Liwis酸碱反应 中，一种粒子的电子对用来与另一种粒子形成共价键。“ 供给” 供给” 电子对的粒子是碱，而“接受”电子对的粒子是酸。反应可以写 电子对的粒子是碱， 接受” 成： A(酸)＋:B(碱) A←:B 显然，路易斯酸应该有空的价轨道，这种轨道可以是σ轨道，也可 以是π轨道。而路易斯碱应该有多余的电子对，这些电子可以是σ 电子，也可以是π电子： 右图示出Lewis酸 碱的可能轨道重叠， 左边是酸的σ空轨道的 情形(π空轨道的情形未 画出)。
如此多的热量表明水合趋势很大，H＋在水中是同水分子结合在一起而存在的:
2.1 酸碱概念
第二章 酸碱和溶剂化学
H H H H O: H O H O H (H3O＋) H (H5O2＋) 酸在水中产生的是H3O＋(写成H3O＋是一种简化，意指H＋是与 H2O结合在一起的): H H O H Cl → [ O H]＋ ＋ Cl－ H H 此外,在某些离子型晶体中也存在氧离子H3O＋,如H3O＋ClO4－。
循环式中△solHmθ(MX)可实验测得,也可由 △solHmθ＝△fHmθ(M＋,aq)＋△fHmθ(X－,aq)－△fHmθ(MX,s) 求得,△LatHmθ(MX,s)可从热力学数据表中查出,也可进行理论 计算得到,△hydHmθ(X－,g)已从上面求出,于是 △hydHmθ(M＋,g)＝△solHmθ(MX)－△LatHmθ(MX)－△hydHmθ(X－,g) 可求得△hydHmθ(M＋,g)。
具体地说，硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 其价 硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， 电子轨道不易变形 (用一句话说就是硬酸是受体原子对外层电子 的吸引力强的酸)。 像Al3＋离子以及BF3之类的化合物都是硬酸的例子。
软酸中接受电子的原子较大、正电荷数目低或者为0, 以易 软酸中接受电子的原子较大、 变形的价电子轨道去接受电子 (也用一句话说就是软酸是受体
软硬酸碱原则在无机化学中有许多定性的应用: ●由于一种元素的硬度通常随着其氧化态的增大而增大，氧 化态越高硬度越大。因此，为了使一种处于高氧化态的元素稳定 ，就必须使之与硬碱如O2－、OH－或F－配位：如Fe(VI)和Pt(VI)这 样的高价态能够分别在化合物K2FeO4和PtF6中得到。相反，为了 使一种元素处于低氧化态，则必须用软碱如CO或PR3与元素配位 。如Na[Co －1 (CO) 4 ]和Pt 0 [P(CH 3 ) 3 ] 4 这样的化合物中可以见到Co ( 1) Pt(0) (－1)和Pt(0)。 ●软硬酸碱原理还用来判断离子性盐在水中的溶解度。 例如, Li＋是一种硬酸，H2O分子、F－离子为硬碱，且硬度次 序是F－>H2O，因而Li＋与F－结合稳定，在水中溶解度小，但遇到 软性较大的Cl － 、Br － 、I － 时，Li ＋ 趋向于与H2O结合，所以LiCl 、LiBr、LiI在水中溶解度较大，且四种LiX随着卤离子软性的增 加而溶解度增大。 相反，Ag＋离子是一种软酸，它趋向于与软碱结合。所以随 着卤离子半径增加，软度增大，溶解度减小。
如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2) NH3(酸2) ＋ NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2) 式中的碱2为O2－ 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括 有两类新的离子酸(碱)： 酸: ●多元酸酸式阴离子，如 HSO4－、HPO42－: HSO4－ → H＋ ＋ SO42－ HPO42－ → H＋ ＋ PO43－ ●阳离子酸，如 NH4＋，Cr(H2O)63＋: NH4＋ → NH3 ＋ H＋ Cr(H2O)63＋ → H＋＋Cr(H2O)5(OH)2＋ 碱: 除了如NH3、H2O和胺等分子碱外，还有 ●弱酸的酸根阴离子，如 Ac－, S2－, HPO42－ ●阳离子碱，如 Al(H2O)5(OH)2＋, Cu(H2O)3(OH)＋等。 有些物种既能给出质子显酸性，又能结合质子显碱性，如 H2O → OH－ ＋ H＋ H2O ＋ H＋ → H3O＋ NH3 → NH2－＋ H＋ NH3 ＋ H＋ → NH4＋ H2PO4－ ＋ H＋ → H3PO4 H2PO4－ → HPO42－ ＋ H＋ 这些物种被称为两性物种 两性物种。 两性物种
2.1.2 质子酸碱和质子溶剂
1 质子理论 丹麦化学家Bronsted和英国化学家Lowry在1923年提出了酸碱 的质子理论。根据Bronstd和Lowry的定义， 任何能释放质子的物 种都叫作酸，任何能结合质子的物种都叫作碱。因此，酸是质子 种都叫作酸， 给予体，碱是质子接受体，酸失去一个质子后形成的物种叫做该 酸的共轭碱，碱结合一个质子后形成的物种叫该碱的共轭酸。 即 A(酸) B(碱) ＋ H＋ 质子给予体 质子接受体 式中A是B的共轭酸，B是A的共轭碱。 典型的酸碱反应是质子从一种酸转移到另一种碱的过程,反应 自发方向是由强到弱。 A1 B1＋H＋ ＋) B2＋H＋ A2 A1＋B2 B1＋A2 质子理论最明显的优点是将水—离子理论推广到了所有的质子 体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。
2.2
溶剂化学
2.2.1 水、水合焓 水是最常用的溶剂。 水是最常用的溶剂 它是一个偶极分子，其介电常数很大, 因此，当离子溶于水 时，由于离子和水分子偶极的静电作用，水会将它分子上的弧 对电子填入离子的空轨道，形成水合离子: M＋(g) ＋ H2O(l) → M＋(aq) X－(g) ＋ H2O(l) → X－(aq) 这个过程叫离子的溶剂化过程。对溶剂水来说,就是水化过 程，过程中的能量变化称为水合焓。 水合焓定义为在101.325 kPa压力下, 1 mol气态离子溶于水, 离子水合生成水合离子的能量变化。 水合焓可由理论计算得到，但更多的是通过玻思－哈伯热 化学循环得到，以HX(g) 溶于水为例， HX(g)＋ H2O(l) → H＋(aq) ＋X－ (aq) △solHmθ
原子对3之类化合物即是典型的软酸。 硬碱和软碱可以按照同样的原理处理：
硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。 硬碱中的价电子结合紧密，软碱中的价电子容易被极化。
典型的硬碱是一些较小的阴离子如F－离子，对称的含氧酸 阴离子, 如 ClO4－, 以及具有小的给予体原子的分子如NH3等。 典型的软碱是一些较大的阴离子如I－、H－，或者含有较大 的给予体原子的分子。
酸和碱不能简单地分别定义为在电离时会产生H＋离子和OH－ 离子的物质。且即使是酸，在水溶液中也不能产生游离的H＋离子 。由于H＋ 是一个裸露的原子核，其半径极小，为Li＋离子半径的 五万分之一; 其电荷密度(e／r2)很大(为Li＋离子的2.5×109倍)，易 被水分子的氧所吸引生成氢键。换句话说，裸露的原子核在水中 是不可能稳定存在的，易被水合。水合时放出大量的热量： H＋(g)＋H2O(l)→H＋(aq) △Hθ＝－1091.1 kJmol－1
根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲
电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。
属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋，这些金属离子包含有可用 于成键的未被占据的价轨道； ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展的原子的化合物,如SnCl4(利用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将π电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:＋B’:→A ＝ B:→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B:→A’ ＝ B:→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A＋B’:→A’ ＝ B:→A’＋B’:→A (酸碱同时传递)