傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(统计热力学基础)【圣才出品】

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天津大学物理化学教研室《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-热力学第一定律(圣才出

或
dU=δQ＋δW
2．焦耳实验虽然焦耳实验的设计是不精确的，但是并不影响“理想气体的热力学能仅仅是温度的函数”这一结论的正确性。
3．体积功的定义和计算由于系统体积的变化而引起的系统与环境交换的能量称为体积功，其定义式为：
δW=－pambdV （1）气体向真空膨胀时，pamb=0，得出
W=0 （2）恒外压过程体积功
W= －pamb(V2－V1)= －pambΔV （3）对于理想气体恒压变温过程
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W= －pambΔV= －nRΔT
（4）可逆过程体积功
Wr
=
−
V2 V1
pambdV
（5）理想气体恒温可逆过程体积功
Wr
=−
V2 V1
pambdV
= nRT ln(V1
V2 ) = nRT ln( p2
p1)
（6）可逆相变体积功
W=－pdV
三、恒容热、恒压热及焓 1．恒容热（QV）指系统进行恒容且无非体积功的过程中与环境交换的热，它与过程的ΔU 在量值上相等。而ΔU 只取决于始、末状态，故对一个微小的恒容且无非体积功的过程有如下关系：
=定值)、恒容过程(V=定值)、绝热(系统与环境之间无热交换)过程、循环过程等。
4．功系统得到环境所作的功时，W＞0；系统对环境作功时，W＜0。功是途径函数，单位为 J。（1）体积功（W）：系统因其体积发生变化反抗环境压力(pamb)而与环境交换的能量，
定义式为W = −pambdV ；
（2）非体积功（W ）：除了体积功以外的一切其他形式的功，如电功、表面功等。
焓为广度量，是状态函数，单位为 J。

(完整版)傅献彩《物理化学》第五版课件及习题答案习题课2

解析取1mol锡作为体系，设计如下过程：
Sn（白）283K 283K, p
G, H , S
1G
1H
1S
Sn（白）298K
298K，p
G, H, S
Sn（灰)283K
2G 2H 2S
Sn（灰)298K
298K，p下： Hm 2197J mol1
Sm (44.76 52.30)J K 1 mol 1
Gm H T S (2197 298 7.54)J mol1
49.9J mol1
Gm >0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 p 下白锡稳定。那么在283K、p 下哪一种晶型稳定呢？这属于由一个温度下的求另一个温度下的 Gm。其计算方法一般有两种：
解法1
Hm 1Hm 2Hm 2Hm
1. G 计算小结
（从G H TS及dG SdT Vdp
出发，可以导出下列公式）（1）等温封闭体系，无其他功的过程
• 理想气体 G nRT ln( p2 / p1), G H T S
• 实际体系(g,l, s) G V p2 dp p1
（2）变压变温过程
G H (T2S2 T1S1)
p T
v
S V
p
p T
S
T
Cp V T
p
,
S T
p
Cp T
以上各偏微商中有关 T、p、V 的只要知道
物态方程其结果就很容易知道。另外，实验上
很容易测的量是 Cp , , , 因此有时又把这些
关系式写出与它们有关的形式，如
U V
T
T
p,
H
p
T
TV
V
等。

傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(多组分系统热力学及其在溶液中的应用)【圣才出品

令 kb
R(Tb* )2MA
Δ
fus
Hห้องสมุดไป่ตู้
θ m,A
，则有
Tb kbmB
式中，kb 称为沸点升高系数，只与溶剂的性质有关。
3．渗透压渗透压Π求解公式为
cBRT
式中，cB 为溶质的浓度，该式仅适用于稀溶液。
六、活度与活度因子（见表 4-1-2）表 4-1-2 活度与活度因子
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解：（1）质量摩尔浓度
mB
nH2SO4 W水
0.0947 0.1/ 0.09808 molkg1 (1 0.0947) 0.1
1.067molkg1
（2）物质的量浓度
cB
nB V
mB / M B m溶液 / B
0.0947 0.1kg / 0.09808kgmol-1 0.1kg /1.0603103 kgm3
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三、稀溶液中的两个经验定律
1．Raoult 定律
pA
p
A
x
A
2．Henry 定律
pB kx,B xB
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四、理想液态混合物的通性
（1）应加入水的体积；（2）加水后，能得到含乙醇的质量分数为 0.56 的酒的体积。
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已知该条件下，纯水的密度为 999.1 kg·m－3，水和乙醇的偏摩尔体积为表 3-2-1
解：（1）先计算 10.0m3 的含乙醇 0.96 的酒中水和乙醇的物质的量。

《物理化学》第五版-(傅献彩主编)复习题答案(全)

第一章气体1.两种不同的理想气体，如果它们的平均平动能相同，密度也相同，则它们的压力是否相同？为什么？答：由于两种气体均为理想气体，根据理想气体的状态方程式pV=nRT式中n是物质的量,p是压力,V是气体的体积,T是热力学温度,R是摩尔气体常数.又因为"=崙=聳式中川为气体的质量，M为气体分子的摩尔质量,p为气体的密岌pV^RT两边同除以V,则得p=常我们已知气体分子的平均动能是温度的函数，即Et=*hBT所以气体分子的平均平动能仅与温度有关.由题目中已知两种不同的理想气体，平均平动平动能相同，因此它们的温度相同,又因为它们的密度相同.则通过上式力=醫可知压力力仅与M有关.因此得出结论，两种不同的理想气体在它们具有相同的平均平动能，相同密度的条件下，它们的压力不同.压力与M成反比,M越大则p越小.2.在两个体积相等、密封、绝热的容器中,装有压力相等的某理想气体，试问这两个容器中温度是否相等？答:根据理想气体的状态方程式pV^nRT假设在第一个容器中某种理想气体符合向则在第二个容器中存在p2V2^mRT2. 又因为两容器的体积相等,装有的理想气体的压力也相等所以pif Vi=V2则得niRTi =厄夫丁2,两边同除以R则得n\ Ti —«2 T?若两容器中装有相同物质的量的该理想气体，则两个容器中温度相等;否则，两容器中温度不相等.3.Dalton分压定律能否用于实际气体？为什么？答:根据气体分子动理论所导出的基本方程式pV^mNu2式中P是N个分子与器壁碰撞后所产生的总效应，它具有统计平均的意义.平均压力是一个定值，是一个宏观可测的物理量.对于一定量的气体,当温度和体积一定时,它具有稳定的数值.因为通过气体分子动理论所导岀的Dalton分压定律学=直或%=心是摩尔分数）适用于实际气体,经得起实验的考验.4.在273 K时，有三种气体,H Z,O2和CQ,试判别哪种气体的根均方速率最大？哪种气体的最概然速率最小？答:根据:根均方程率"=弟呼或最概然速率Vm或可推知根均方速率、最概然速率与质量的平方根成反比因此，在相同温度273 K的条件下，M HJ= 2X10_3kg • mol-1 =32X10_3kg • mol-1 =44X10~3kg • mol-1H2的根均方速率最大;CO Z的最概然速率最小•5.最概然速率、根均方速度和数学平均速率，三者的大小关系如何？各有什么用处？答:在Maxwell速率分布曲线上有一最高点，该点表示具有这种速率的分子所占的分数最大，这个最高点所对应的速率称之为最概然速率（編或缶分子的数学平均速率(q)为所有分子速率的数学平均值根均方速率(Q是一个统计平均值，它与各个分子的速率有关，但又不等于任务单个分子的速率.三种速率之比在三者中，最概然速率最小，根均方速率最大,数学平均速率居中.6. 气体在重力场中分布的情况如何？用什么公式可以计算地球上某一高度的压力？这样的压力差能否用来发电？答:在重力场中，气体分子受到两种互相相反的作用.无规则热运动将使气体分子均匀分布于它们所能达到的空间，而重力的作用则要使重的气体分子向下聚集.由于这两种相反的作用，达到平衡时，气体分子在空间中并排均匀的分布，密度随高度的增加而减少•假定在。

(NEW)傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解

目　录第1章　气　体1.1　复习笔记1.2　课后习题详解1.3　名校考研真题详解第2章　热力学第一定律2.1　复习笔记2.2　课后习题详解2.3　名校考研真题详解第3章　热力学第二定律3.1　复习笔记3.2　课后习题详解3.3　名校考研真题详解第4章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1　复习笔记4.2　课后习题详解4.3　名校考研真题详解第5章　相平衡5.1　复习笔记5.2　课后习题详解5.3　名校考研真题详解第6章　化学平衡6.1　复习笔记6.2　课后习题详解6.3　名校考研真题详解第7章　统计热力学基础7.1　复习笔记7.2　课后习题详解7.3　名校考研真题详解第8章　电解质溶液8.1　复习笔记8.2　课后习题详解8.3　名校考研真题详解第9章　可逆电池的电动势及其应用9.1　复习笔记9.2　课后习题详解9.3　名校考研真题详解第10章　电解与极化作用10.1　复习笔记10.2　课后习题详解10.3　名校考研真题详解第11章　化学动力学基础（一）11.1　复习笔记11.2　课后习题详解11.3　名校考研真题详解第12章　化学动力学基础（二）12.1　复习笔记12.2　课后习题详解12.3　名校考研真题详解第13章　表面物理化学13.1　复习笔记13.2　课后习题详解13.3　名校考研真题详解第14章　胶体分散系统和大分子溶液14.1　复习笔记14.2　课后习题详解14.3　名校考研真题详解第1章　气　体1.1　复习笔记一、气体分子动理论1．理想气体理想气体：在任何压力、任何温度下都符合理想气体状态方程pV＝nRT 的气体。

理想气体状态方程中，p为气体压力，单位是Pa；V为气体的体积，单位是m3；n为物质的量，单位是mol；T为热力学温度，单位是K；R是摩尔气体常数，。

2．气体分子动理论的基本公式（1）气体分子运动的微观模型①气体是大量分子的集合体；②气体分子不断地作无规则的运动，均匀分布在整个容器之中；③分子彼此的碰撞以及分子与器壁的碰撞是完全弹性的。

傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-第7~9章【圣才出品】

3．撷取最大项法及其原理在推导 Boltzmann 公式时认为：（1）在所有的分布中，最概然分布的热力学概率最大；（2）可以用最概然分布的微观状态数代替总的微观状态数。最概然分布实际上是平衡分布。和其它分布出现的概率相比，最概然分布出现的概率虽然最大，但它实际出现的概率却是极小的。之所以可以用它代表系统一切可能的分布，是因为在所有可能的分布中，和最概然分布有实质差别的分布出现的几率是很小很小的，系统总是徘徊于与最概然分布没有实质
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对一切可能的微观运动状态所求的平均值。该假设表明可以通过对微观量的统计计算得到宏观量。
说明：对于一个粒子数 N、体积 V 和内能 U 确定的系统，根据等概率假定，其微观状态数最多的那种分布称为最概然分布。
2．配分函数的分离
粒子（全）配分函数可分解为各独立运动配分函数之乘积，即
q qt qr qv qe qn ，称为配分函数析因子性质。
q = q q q 定域子系统：
v
e
n （若不考虑电子运动和核运动，定域子的全配
分函数即等于振动配分函数。）
3．配分函数与热力学函数的关系
表 7-1
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四、各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
1．原子核配分函数
q g en,0 / kT
n
n,0
或
（核基态的能量选为零时）
q0 n
gn,0
q n 与 T，V 无关，对热力学能、焓和热容没有贡献，对熵、Helmholtz 自由能和
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第 7 章统计热力学基础

傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(电解与极化作用)【圣才出品】

分解电压：
E分解阳极，析出 -阴极，析出 E可逆阳极阴极
分解电压是指对所需的最小电压而言，因此可不考虑溶液中因克服电阻而引起的电位降（IR）。
4．极化曲线——超电势的测定电化学超电势（又称活化超电势）：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压。
超电势：某一电流密度下的电势不可逆与可逆之间的差值，可用于表示电极极化的状
况。
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极化曲线：超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线。极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征，从极化曲线上可得到在一定电流密度时的超电势。
（1）极化曲线可分为阴极极化曲线和阳极极化曲线，极化曲线有如下规律（如图 10-1 所示）
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浓差极化是由于离子扩散速率小于离子在电极上放电的速率，使得电极附近的离子浓度较本体溶液浓度有差别所致。其结果是使阴极的电极电势变得比可逆时更小一些，而使阳极电极电势变得比可逆时更大一些。
浓差极化的数值与浓差的大小有关，而浓差的大小则与搅拌情况、电流密度和温度有关。因浓差极化主要是由于离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，来部分消除。也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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极上，超电势很小，所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。（3）影响超电势的因素 ①电极材料；②电极的表面状态；③电流密度；④温度；⑤电解质的性质；⑥浓度；⑦
溶液中的杂质等。
三、电解时电极上的竞争反应 1．阴极上的反应电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质有：金属离子、氢离子等。判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出，即在阴极上（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出。 2．阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：阴离子如 Cl－、OH－等，阳极本身发生氧化。判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化，即在阳极上（还原）电势愈负者，其还原态愈先氧化而析出。 3．实际分解电压的计算确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际的电动势，即理论分解电压； ΔE 不可逆——由于电极上反应的不可逆，即电极极化效应所致； IR——电解池内溶液、导线和接触点等的电阻引起的电压降。

傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(化学动力学基础(二))【圣才出品】

二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距）等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。

傅献彩《物理化学》(第5版)笔记和课后习题(含考研真题)详解(表面物理化学)【圣才出品】

第13章表面物理化学13.1 复习笔记一、表面和界面1．定义界面是指密切接触的两相之间约几个分子厚度的过渡区。

若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。

严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。

常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。

其中气-液界面和气-固界面习惯称为表面。

2．界面现象的本质处在界面层的分子，与内部分子相比所处的环境不同，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。

对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。

3．比表面比表面是单位质量物质的表面积，单位通常以m2·g-1来表示。

其定义为s AAm或式中，m 和V 分别为物质的质量和体积，A s 为物质的总表面积。

比表面通常用来表示多相分散系统的分散程度。

对一定质量的物体，若将其分散为粒子，粒子越小，比表面越大。

二、表面张力及表面Gibbs 自由能1．液体的表面张力、表面功及表面Gibbs 自由能（1）表面张力：在两相（特别是气液）界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，其方向指向液体方向并与表面相切，并和两部分的分界线垂直。

表面张力可以看作是引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为N ·m -1。

（2）表面功：在恒温、恒压和组分恒定下，使系统增加单位表面积所需的可逆功，其单位为J ·m -2。

可表示为（3）表面Gibbs 自由能：在恒温恒压下，使系统增加单位表面积所需的Gibbs 自由能的增值，其单位为J ·m -2。

可表示为注意：表面张力、表面功及表面吉布斯函数均用γ表示。

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目　录第一部分　名校考研真题第1章　气　体第2章　热力学第一定律2．1 mol理想气体依pV2 ＝C（C为常数）从100 kPa，47.64dm3可逆膨胀到57.72dm3，求该过程的ΔH、ΔU、Q、W。

已知Cv,m ＝20.9 J.K－1.mol－1。

[华南理工大学2010研]第3章　热力学第二定律第4章　多组分系统热力学及其在溶液中的应用4．298 K时．有一浓度为xB的稀水溶液,测得渗透压为1.38×l06Pa，试求:第5章　相平衡第6章　化学平衡第7章　统计热力学基础2．1 mol双原子分子理想气体，当其温度由T2＝2T1时，若其转动惯量不变，则其转动熵将是（）。

[首都师范大学2010研]第二部分　课后习题第1章　气　体15．273 K和100 kPa时，有1mol某实际气体符合Virial型状态方程，，已知第二Virial系数。

试求该气体在这时所占的体积。

18．348 K时，0.3 kg NH3（g）的压力为1.61×103kPa，试用下述两种方法计算其体积。

试比较哪种方法计算出来的体积与实测值更接近（已知实测值为28.5 dm3）。

已知在该条件下NH3（g）的临界参数为：Tc＝405.6 K，pc＝1.13×104 kPa；van der Waals气体常数：a＝0.417 Pa·m6·mol－2，b＝3.71×10－5 m3·mol－1。

第2章　热力学第一定律3．1 mol单原子理想气体，始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、10．1 mol单原子理想气体，从始态：273 K，200kPa，到终态323 K，100 kPa，通过两个途径：11．273 K，压力为的体积为2.0dm3在外压为100 kPa下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100 kPa为止。

《物理化学》第五版-(傅献彩主编)复习题答案--(全)

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第十一章表面现象
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《物理化学(第五版,傅献彩)》课后习题及答案

压蒸发热为 40.63kJ·mol-1。当 1mol 液态水，在 373K 和外压为 p时完全蒸发成水蒸气时，
试求：
（1）蒸发过程中体系对环境所作的功。
（2）假定液态水的体积略而不计，试求蒸发过程中的功，并计算所得结果的百分误差。
（3）假定把蒸气看作理想气体，且略去液态水的体积，求体系所作的功。
（4）求（1）中变化的△vapHm 和△vapUm。（5）解释何故蒸发热大于体系所作的功。
T V
0
T
16.证明：
U V
p
C p
T V
p
p
证：
U V
p
H V
P
p
=
H T
T p V
p
p
=
CP
T V
p
p
证明： CP
CV
p T
V
Hp
T
V
证： CP
CV
HT
U = H p T V T
P
HT
V T
dT P
Hp
T dP
H T
V
H T
解:
Zn (s)+2 H+= Zn2++ H2(g)
VH2
RT p
8.314 291 m3 101325
0.024m 3
W pV pVg nRT 8.314 291J 2419.4J
△rUm=(Q+W)/ =(-152-2.42)kJ·mol-1
3 . 在 373.2K 和 p压力下，使 1molH2O(l)汽化。已知水在气化时吸热 40.69kJ·mol-1。
P
Hp
T Tp
V
代入上式

傅献彩《物理化学》(第5版)(下册)课后习题-表面物理化学(圣才出品)

第13章表面物理化学的小水滴，试计算（已1．在293 K时，把半径为1.0 mm的水滴分散成半径为1.0m知293 K时水的表面Gibbs自由能为（1）表面积是原来的多少倍？（2）表面Gibbs自由能增加了多少？（3）完成该变化时，环境至少需做多少功？解：（1）设小水滴个数为N，则根据分散前后体积不变，可得所以。

（2）表面吉布斯自由能的增加量为＝9.15×10－4J。

（3）完成变化时，环境至少需做功为＝－9.15×10－4J。

2．已知汞溶胶中胶粒（设为球形）的直径为22 nm，在1.0 dm3的溶胶中含Hg为8×10－5 kg，试计算：（1）在1.0 cm3的溶胶中的胶粒数。

（2）胶粒的总表面积。

（3）若把质量为8×10－5kg的汞滴，分散成上述溶胶粒子时，表面Gibbs自由能增加多少？已知汞的密度为13.6 kg·m －3，汞一水界面张力为解：（1）设Hg溶胶的体积为V，则有＝5.575×10－24 m3设1.0cm3溶胶中的胶粒数为N，则＝1.055×1012（2）胶粒总表面积为＝1.604×10－3 m2（3）设质量为的汞滴半径为r0，则有解得所以表面吉布斯自由能增加量为＝5.96×10－4J。

3．试证明：证明：（1）因为所以又因故（2）由，得因，故4．已知水的表面张力与温度的关系式为在283 K时。

可逆地使一定量纯水的表面积增加0.01 m2（设体积不变），求系统的如下各个解：当T＝283K时，根据题给关系式，有故，因为所以＝4.95×10－8J·K－1＝7.56×10－4J。

5．把半径为R的毛细管插在某液体中，设该液体与玻璃间的接触角为θ，毛细管中液体所成凹面的曲率半径为液面上升到h高度后达到平衡，试证明液体的表面张力可近似地表示为式中g为重力加速度，为液体的密度。

证明：附加压力与上升的液柱所产生的静压力相等时，才能达到力的平衡，则。

傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(1-3章)【圣才出品】

三、分子运动的速率分布 1．Maxwell 速率分布定律
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f v
4
m 2kT
1.5
exp
mv2 2kT
v
2
分子速率分布曲线与温度的关系（见图 1-1-3）
图 1-1-3 分子速率分布曲线与温度的关系【关系推导】T2＞T1，随着温度升高，最高点下移。
【知识框架】
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【重点难点归纳】一、气体分子动理论 1．理想气体理想气体：符合方程 pV＝nRT。【补充】气体在低压及较高温度下更符合状态方程 pV＝nRT
2．气体分子动理论的基本公式
（1）气体的根均方速率
3．分子与器壁的碰撞频率
z p 2MRT
4．分子隙流隙流速度
v n
kT 2m
p n 2mkT
RT 2M
七、实际气体
1．实际气体的行为
（1）压缩因子（Z）衡量偏差的大小：
Z pVm pV RT nRT
【判据】①理想气体的 pVm＝RT，Z＝1。 ②对实际气体，若 Z＞1，则 pVm＞RT，实际气体的可压缩性比理想气体小。 ③当 Z＜1 时，情况则相反。

f (E)
2
1 kT
1.5
e
E kT
E
1 2
2．在二维平面能量大于某定值 E1 的分子分数
N e E1
E1 kT
N
3．在三维空间能量大于某定值 E1 的分子分数
1
N E1 N
2
E1
e kT
E1 kT

傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(化学动力学基础一)【圣才出品】

Ea
k Ae RT
或若 A 与 T 无关，
ln k ln A Ea RT
d ln k Ea dT RT 2
五、链反应 1．链反应的三个基本步骤（1）链引发。（2）链传递。（3）链终止。
2．直链反应（H2 和 Cl2 反应的历程）-稳态近似法
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解：该反应为二级反应，则有 y/（1－y）＝k2ta。
当 y＝1/3 时，t1/3＝2min，则反应速率常数为
1
k2
1 at1/3
y 1 y
a
1 2 min
3 1 1
1 4a
min 1
3
k2＝1/at1/3·y/（1－y）＝1/（a·2min）·（1/3）/（1－1/3）＝1/4amin－1
当 y＝2/3 时，所需的时间为
边积分，有
[A] d[A]
[A ]0 [A]1/ 2
t
kdt
0
解得[A]01/2－[A]1/2＝1/2kt。
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（2）当 t＝t1/2 时，有 A A0 [A]＝[A]0/2。
2
因为[A]01/2－[A]1/2＝1/2kt，所以 t＝2/k·（[A]01/2－[A]1/2）。故 t1/2＝2/k{[A]01/2－（[A]0/2）1/2}＝√2/k（√2－1）[A]01/2。
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②当 k1＜＜k2， z a 1 ek1t 。
四、温度对反应速率的影响 1．van’t Hoff 近似规则温度每升高 10K，反应速率 k 近似增加 2～4 倍。

傅献彩《物理化学》第5版笔记和课后习题含考研真题详解(可逆电池的电动势及其应用)【圣才出品】

ΔrGmϴ＝－zEϴF
ΔrGmϴ＝－RTlnKaϴ
E=
RT zF
ln
K
a
3．由电动势 E 及温度系数求反应的ΔrHm 和ΔrSm
r Sm
zF
E T
p
等温条件下，有
r Hm
r Gm
T rSm
zEF
zFT
E T
p
五、电动势产生的机理（见表 9-1-2）表 9-1-2 电动势相关概念
ΔrGm＝－zFE，ΔrGmӨ＝－zEӨF
r Sm
zF
E T
p
r Hm
zEF
zFT
E T
p
Qr
zFT
E T
p
Kaຫໍສະໝຸດ exp zE F RT
5．判断氧化还原反应的方向【判据】E＞0，反应正向进行；E＜0，反应逆向进行。
9.2 课后习题详解
1．写出下列电池中各电极的反应和电池反应。
（8） Na(Hg)(aam )│Na+ (aNa+ ‖) OH (aOH )│HgO(s)│Hg(l)
解：电池中各电极的反应和电池反应如下：
（1）负极： H2 (pH2 ) 2H+ (aH+ )+2e 正极： Cl2 (pCl2 )+2e 2Cl (aCl )
电池反应： H 2 (p H2 )+Cl2 (p Cl2 )＝2HCl(aq)
（6）负极： 3H2 (pH2 ) 6H+ (aq)+6e
正极： Sb 2O 3 (s)+6H + (aq)+6e 2Sb(s) 3 H 2 O(l) 电池反应： 3H 2 (p H2 )+Sb 2O 3 (s)＝2Sb(s)+3H 2O(l)