电化学研究方法第三章

(3-2)
反应还没开始，溶液中反应物 O 的浓度均匀分布，为本体浓度
ii：边界条件：a, 半无限边界条件：
X
0 CO (, t ) CO
(3-3)
X ，可以理解为，离电极表面无穷远处，不出现浓度极化。
7
b, 电极表面边界条件：从极化条件，电化学性质两方面来分析 之一、极化条件：对于浓差极化时，当电流通过时，电极表面的 电化学平衡基本上没有受到破坏，维持恒定的电极电位，反应物 粒子表面浓度维持不变，即
根据误差函数的性质③，OL的斜率为 。
2
15
从图中可以看出，当L点的纵坐标为1时，
0 C C O O 1 L 1
应有
X 2 2 DO t
1 2 X 2 DO t
2

O
2

X
4 DO t
X 2 Dot
∴
∴
X DOt
定义：在电极表面浓度梯度为一恒定值的液层厚度称为扩散层 的有效厚度。 表达式：用δ 表示， DOt
X erf ( ) 2 DOt 0 CO ( X , t ) CO 1 X erfc ( ) 2 D t R 0 CR ( X , t ) CR 1
3-11-a
3-11-b
(3 7)
δ也是t的函数。
∴在电极表面附近有扩散层总厚度 X ,也有扩散层的有效厚度δ 。
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X 4 DOt 总厚度大于有效厚度，有效厚度是假设的，浓度梯度
DOt 为常数，δ也与t有关，不是常数。
显然随着时间的延长，δ越来越大，表明在非稳态扩散过程中， 电极表面浓度变化涉及的范围愈来愈广。 电极表面任一点的浓度 CO 随t的延长而下降，当 X 时， 任一点浓度浓度等0，∴平面电极上，单纯依靠扩散很难建立 稳态传质过程。
O ne
R
R 不溶，沉积在固体表面，活度为1，如果电化学反应进行很快， 以致电极总是保持电化学平衡，在这种条件下，电极过程是可逆的 , O 电极表面附近的扩散用Fick第二定律表示。 反应物 O 的扩散速度表达式为:
CO ( X , t ) 2CO ( X , t ) DO t X 2
1 2
DO 式中， 为3-10式表示， DR
3-12
3-11-a,2-11-b为产物可溶时反应物，产物浓度表达式。
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3、电流i-t方程式 从3-11-a式对 X 求导，令 X 0 则
CO ( X , t ) X X 0 X erf ( ) 0 2 DO t CO 1 X X 0
为了简化问题，讨论只限于平面电极，对于球面电极，当r0 较大时，也可用平面电极的理论来处理。本章主要讨论恒电 位阶跃法处理可逆电极反应，不可逆电极反应，伴随有化学 反应的电极过程，伴随有催化反应的电极过程。
二、可逆电极反应：(扩散控制）
5
（一）产物不溶时的可逆电极反应:金属离子在固体电极表面沉 积时的可逆反应: 1.反应物扩散速度表达式:在恒电位下发生如下反应,
id
3-4式称为完全极化条件。

利用初始条件3-2，边界条件3-3，3-4可以 求解3-1。
②浓度的Laplace变换： 3-1式的Laplace变换式为2-17，可直接写出来，
0 0 CO CO P 1 CO [CO ( x 0) ]exp[( ) 2 X ] P P DO
2-17
R
1、反应物，产物扩散速度表达式：Fick第二定律公式
解出这两个方程才能得出O，R的浓度表达式。 2、浓度表达式： ①初始条件，边界条件：
0 初始条件： ，CR ( X ,0) 0 CO ( X ,0) CO
0 CR (, t ) 0 边界条件：a,半无限边界条件，X CO (, t ) CO
消除电迁移的影响，不搅拌，通电前使溶液静止数分钟，电解时
间短。
4
可忽略对流的影响；②电极为平面电极。电极上的扩散速度
往往有电极/溶液界面的几何形状，电解池的形状等有关，假
设电解池大，以致数学处理时，溶液可以当作延伸到无限远，
满足这一条件的扩散叫做半无限扩散，在电化学中这种假设
完全是合理的，电极的形状也是复杂的，可以是任意形状。
0 0 CO ( X , t ) CO CO erfc (
X ) 2 DO t
X C (1 erfc ( ) 2 DO t
0 O
CO ( X ,t )
X C erf ( ) 2 DOt
0 O
（3-6）
t 的函数关系，反映了恒电位 3-6式表示了可逆电极反应浓度与 X ，
条件下，可逆反应的浓度分布定律。
根据误差函数性质③
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b,电极表面边界条件：i,根据Nernst方程式：
S C RT 0 O (0, t ) ln S nF CR (0, t ) S CO (0, t ) RT 0 exp[ ( )] 令 上式可写为 S nF CR (0, t )
3-10
3-10式表明控制电极电位使反应物浓度与产物浓度之比为一常
0 CO CO
1
0 CO CO
0

2
2
X 2 DO t
X
DO t
4 DO t
电极表面距离 X 为 4 DO t 的液层内有浓度梯度 存在，离电极表面越远，反应物浓度越大，当 X 达到一定值以后， 无浓度梯度了，浓度都等于溶液本体浓度。根据误差函数的性质
14 0 CO CO ②： 这就表明，只要 X 4 DOt 时， 2 即 erf ( ) 1时，
5、可逆电极反应电流-t方程式， 因为是可逆反应，电流用扩散电流表示
0 S (CO CO ) it nFDO DO t
DO it nF (C C ) t
0 O S O
0 S CO CO
17
i nFDO
将（3-7）式代入
3-8
∵ ∴
S CO 0
0 it nFCO
DO t
3-9
3-8，3-9式为非稳态扩散，可逆电极过程i-t方程式。
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6、可逆电极的特征： ①曲线的形状：随t↑，电流下降快， ② 从3-9可以看出， i—
1 作图得一直线，且 t
1 2
i
t
0 直线通过坐标原点，直线斜率= nFDOCO
0 有斜率可求扩散系数，已知 DO 可求CO

i
1
t
19
幅值较大时 120 mV n
可测定电极过程的 动力学参数。



i
(e )i
t 0
t
t 0
t
2
在恒电位 下，氧化态物质 O 会发生还原反应生成产物 R 。
O ne R，由于电极表面物质不断消耗，会通过扩散进行补充，
扩散的动力是浓度梯度，在恒定电极电位时，随电解时间的增加，
浓度梯度会不断下降，因此电极的电流也会逐渐减少，得到响应的
i-t曲线。
通过电流时间i-t曲线可以求动力学参数，此外，还可以得到一
些特征方程式，给判断电极过程的性质提供理论依据。
3
2、实验应遵循的条件： 前面讲过液相传质有三种方式，扩散，对流，电迁移。研究 问题是不可能将这三种方式同时加以考虑，这会给数学处理带来 很大困难。 所以实验时，要创造条件，①使扩散成为唯一的传质方式，消除 电迁移与对流的影响，在溶液中加入大量过剩的支持电解质，可
X 4 DOt 的范围内，就会出现浓度梯度，出现反应物粒子的扩散，
把这一层厚度称为扩散层的总厚度。
定义：存在浓度梯度的液层厚度叫扩散层的总厚度。
表达式：X 4 DOt
扩散层的总厚度 X 是时间
（3-7）
t
的函数。
③有效扩散层厚度：找一个特殊点处的浓度梯度， X 0 处是浓度 梯度最好的特征点，过 X 0 处作浓度分布曲线的切线OL，
误差函数曲线为：
erf ( ) L 1 erf ( ) 1
0.5
0
λ=0时的切线斜率=

2
2

2

13
4.扩散层的总厚度与有效厚度：
下面分析电极表面浓度分布规律： ①扩散层总厚度：将3-6式作图为： 此图与误差函数曲线相同，具有误
X 差函数的性质，其中（ 2 dO t ）
0 erf () CO CO 从图可以看出：在离
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3、误差函数的性质：
erf ( ) 误差函数的定义：
2
e
0

Y 2
（Y 是辅助函数，积分后会消失） dY
误差函数的性质：① 0 时
erf ( ) 0
erf ( ) 1 ② 2时 ③曲线起始处的斜率 ( derf ( ) ) 0 2 d ④误差函数的共轭函数 erfc( ) 1 erf ( )
3-5式既包含了初始条件t=0，半无限边界条件，（∵2-17式推 导时用了t 0 及半无限边界条件），又包含有恒电位条件下的 电极表面边界条件（3-4），∴3-5式称为恒电位下可逆过程浓度 的Laplace变换式。
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③ 浓度表达式：
将3-5式反演可求 C 表达式，根据田绍武电化学研究方法Laplace 变换象函数与原函数对照表中p32、50#。 1 K K X P 原函数 erfc( 象函数： e ) （3-5）式中 K P DO 2 t
0 0 CO CO P 1 CO [CO ( x 0) ]exp[( ) 2 X ] P P DO
2-17
CO (0, t ) 0