合成氨综述

合成氨综述
一、序言
众所周知，自然界能够合成氨，不过这只是极少量的，由于世界工业化和全球人口的增长，所以这远远不能满足社会发展的需求。

由此合成氨工业本世纪初诞生了，其规模也不断向大型化方向发展。

德国化学家哈伯 1909年提出了工业氨合成方法，即“循环法”，这是目前工业普遍采用的直接合成法。

合成氨反应式如下：Ｎ２＋３Ｈ２≈２ＮＨ３合成氨的主要原料可分为固体原料、液体原料和气体原料。

经过近百年的发展，合成氨技术趋于成熟，形成了一大批各有特色的工艺流程，但都是由三个基本部分组成，即原料气制备过程、净化过程以及氨合成过程。

氨是重要的无机化工产品之一，在国民经济中占有重要地位。

除氨水可直接作为肥料外，农业上使用的氮肥，例如尿素、硝酸铵、磷酸铵、氯化铵以及各种含氮复合肥，都是以氨为原料的。

合成氨是大宗化工产品之一，世界每年合成氨产量已达到1亿吨以上，其中约有百分之八十氨用来生产化学肥料，百分之二十为其它化工产品的原料。

因此，随着当今社会发展需求，合成氨在这一个世纪以来取得了快速发展，于此同时，合成氨还将在未来的发展中扮演着更加重要的角色。

二、合成氨简介
合成氨工业中，虽然合成气制备的原料和方法、合成气的净化、合成塔的设计等因素不同，合成氨的生产工艺流程也不相同，但是具有一些相同步骤。

由于主要有天然气、石脑油、重质油和煤（或焦炭）等作为生产原料，因此，
氨的合成主要有以下三种方法。

①天然气制氨。

天然气先经脱硫，然后通过二次转化，再分别经过一氧化碳变换、二氧化碳脱除等工序，得到的氮氢混合气，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳约0.1 0.3体积），经甲烷化作用除去后，制得氢氮摩尔比为3的纯净气，经压缩机压缩而进入氨合成回路，制得产品氨。

以石脑油为原料的合成氨生产流程与此流程相似。

②重质油制氨。

重质油包括各种深度加工所得的渣油，可用部分氧化法制得合成氨原料气，生产过程比天然气蒸气转化法简单，但需要有空气分离装置。

空气分离装置制得的氧用于重质油气化，氮作为氨合成原料外，液态氮还用作脱除一氧化碳、甲烷及氩的洗涤剂。

③煤（焦炭）制氨。

随着石油化工和天然气化工的发展，以煤（焦炭）为原料制取氨的方式在世界上已很少采用。

中国能源结构上存在多煤缺油少气的特点，煤炭成为主要的合成氨原料，天然气制氨工艺则受到严格限制。

三、合成氨的发展概况
1910年，巴登苯胺纯碱公司建立了世界上第一座合成氨实验工厂，1913年建立了大型工业规模合成氨厂，此后合成氨工厂在全世界范围内雨后春笋般的建立起来。

解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展。

1949年全国氮肥产量仅0.6万吨，而1982年达到1021.9万吨，成为世界
上产量最高的国家之一。

近几年来，我国引进了一批年产30万吨氮肥的大型化肥厂设备。

我国自行设计和建造的上海吴泾化工厂也是年产30万吨氮肥的大型化肥厂。

这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

目前，随着生物技术的发展，生化行业颇具潜力，化学模拟生物固氮从而也成为了重要研究的课题之一，其实质上是固氮酶活性中心结构的研究。

固氮酶由铁蛋白和钼铁蛋白这两种含过渡金属的蛋白质组合而成。

铁蛋白主要起着电子传递输送的作用，而含二个钼原子和二三十个铁和硫原子的钼铁蛋白是络合N2或其他反应物（底物）分子，并进行反应的活性中心所在之处。

关于活性中心的结构有多种看法，目前尚无定论。

从各种底物结合物活化和还原加氢试验来看，含双钼核的活性中心较为合理。

我国有两个研究组于1973—1974年间，不约而同地提出了含钼铁的三核、四核活性中心模型，能较好地解释固氮酶的一系列性能，但其结构细节还有待根据新的实验结果精确化。

当然，因为化学模拟生物固氮技术发展较晚，技术实力有一定的局限性，所以该工作还有很多困难需要攻关。

其中一个主要困难是，N2络合了但基本上没有活化，或络合活化了，但活化得很不够。

所以，稳定的双氮基络合物一般在温和条件下通过化学还原剂的作用只能析出N2，从不稳定的双氮络合物还原制出的NH3的量相当微少。

因此迫切需要从理论上深入分析，以便找出突破的途径。

总的来说，固氮酶的生物化学和化学模拟工作已取得一定的进展，这必将
有力地推动络合催化的研究，特别是对寻找催化效率高的合成氨催化剂，将是一个有力的促进。

四、当前流行的合成氨工艺
尽管现在的合成氨工艺种类很多，各不相同，但是都包括了一下三个步骤：1.原料气的制备
氨是由三份氢气和一份氮气在一定条件下合成的，制取氢、氮的原料气是合成氨生产的第一步。

工业上普遍采用焦炭、无烟煤、天然气、重油等含碳氢化物的原料与水蒸气、空气作用的气化方法制取。

2.原料气的净化
采用煤和天然气等原料制得的氢、氮原料气中含有硫化物，一氧化碳，二氧化碳，这些杂质都能使氨合成催化剂中毒，因此合成之前需进行除杂操作。

3.氨的合成
将净化后的氢、氮混合气压缩至高压，在铁催化剂与高温条件下合成为氨。

在我国，煤依然是一种主要燃料，故经常以煤作为原料来合成氨。

其工艺流程为：原料车间制做的煤棒烘干后送到造气岗位，以空气、水蒸气为气化剂，在高温条件下制得合成氨所需的半水煤气。

经脱硫岗位罗茨鼓风机加压后送到压缩岗位；经压缩机一、二段加压到0.8MPa送到变换岗位，制得合格的变换气。

再到压缩机三、四段加压到2.7MPa送到脱碳岗位，制得合格的净化气，返回压缩机五段入口。

经压缩机六段加压12MPa后送至铜洗岗位,制取合格的精炼气，然后再到压缩七进，经七出加压32MPa后送至合成岗位进行合成反应形成氨。

【造气】
（一）、生产原理
C+O2=CO2+Q 2C+O2=2CO+Q 2CO+O2=2CO2+Q
CO2+C=2CO-Q C+2H2O=CO2+2H20-Q CO2+C=2CO-Q
C+H2O(汽)=CO+H2-Q C+2H2=CH4-Q CO+H2O(汽)=CO2+H2+Q
（二）、工艺流程
1.蒸汽流程：从大小锅炉，潜热锅炉和复合肥来的蒸汽经过减压后进入蒸汽
缓冲罐，在罐内与来自煤气夹套汽包的蒸汽混合后，通过蒸汽总阀和上下吹蒸汽阀，分别从炉底和炉顶交替进入煤气发生炉。

2.制气过程：向煤气炉内交替通入空气和蒸汽与灼烧的碳进行气化反应，吹
风阶段生成的空气煤气，经除尘器后送入吹风气回收系统，或者直接经烟囱放空，或者根据需要回收一部分至气柜，用来调节氢氮比，上下吹阶段生成的水煤气经过除尘，显热回收，冷却除尘后去脱硫岗位，上述制气过程在微机控制下，往复循环进行，每一个循环六个阶段，其流程如下：
A 上吹阶段（加氮）
蒸汽通过蒸汽上吹阀，空气经过加氮阀→从炉底进入煤气炉→炉上部出→旋风分离器→总除尘器→联合废锅→洗气塔→气柜
B 下吹阶段
蒸汽通过下吹蒸汽阀→从上部进入煤气炉→炉下部出→旋风分离器→总除尘器→联合废锅→洗气塔→气柜
C 二次上吹阶段
蒸汽经上吹蒸汽阀→从炉底进入煤气炉→炉上部出→旋风分离器→总除尘器→联合废锅→洗气塔→气柜
D 空气吹净阶段
鼓风机来的空气→从炉底进入煤气炉→炉上部出→旋风分离器→吹风气回收系统（或者放空）
造气流程图
【脱硫】
（一）、生产原理
吸收反应：Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3再生反应：NaHS+NaHCO3+O2=NaCO3+S↓+H2O
（二）、工艺流程
气体流程：来自气柜的气体经过除尘塔除尘，然后到干式静电触焦塔，经罗茨鼓风机送到净氨塔吸收氨，吸收后到预脱硫塔进行脱硫（除去大部分H2S 气体），接着送到脱硫塔进一步脱除H2S（防止H2S气体进入下一工段），经湿
式静电触焦塔后进入出口气缓冲罐，最后去压缩。

循环流程：碱液经泵从旧贫液槽输送到脱硫塔，吸收H2S气体后返回到旧富液槽，经再生泵送到喷射器喷射到旧再生糟，最后回到旧贫液槽。

碱液经预脱硫泵送到预脱硫塔吸收H2S气体，后返回到新富液槽，经新再生泵打到喷射器喷射到新再生槽，最后回到新贫液槽，最后再生槽出来的液体到泡沫池，再到熔硫釜提硫。

脱硫流程图
【变换与变脱】
（一）、生产原理 CO+H2O→CO2+H2+Q
吸收反应：Na2CO3+H2S=NaHS+NaHCO3
再生反应：NaHS+NaHCO3+O2=NaCO3+S↓+H2O
（二）、工艺流程
气体流程：来自压缩工段的半水煤气，经除油器除油后由塔底进入饱和塔与热水逆流接触增湿升温后由塔顶出来，与适量蒸汽一起经汽水分离器分离水滴，然后进入主热交换热器内，由变换气加热至反应所需的温度，再通过电加热器
进入中变炉上段进行变换反应，为调节床层温度，经中变炉上段变换反应后的气体进入中变炉下段，完成变换反应。

变换气从中变炉下段出来后依次进入主热交管间冷却降温，进入第一水加热器进行调温后从顶部进入低变炉进一步完成变换反应，其中一小部分变换气不经一段冷却器而直接进入低变炉上段以调节上段床层温度，从上段出来的变换气经第二水加热器换热后进入低变炉下段，其中一小部分变换气不经二段冷却器换热直接进入低变炉下段以调节下段床层温度，出低变炉的变换气依次进入第一水加热器，热水塔，加热本系统循环水后进入第二水加热器，加热来自供水岗位的脱盐水以回收热量，变换气再经过冷却器降温，经过分离器分离液滴后去变脱工段。

液体流程：循环热水从饱和热水塔底部通过“U”型水封溢流至热水塔，再由热水泵打入第一水加热器，二段冷却器，一段冷却器，加热后进入饱和塔循环使用。

从变换岗位来的变换气首先进入变脱塔进行合成前的最后一次脱硫，此工段的脱硫要求更高。

从变脱塔出来后依次经过气体分离器和液体分离器，最后到精脱塔，出来后去压缩机。

变脱流程图
【脱碳】
（一）、生产原理
在不同压力下，碳酸丙烯酯吸收CO2的能力不同，加压吸收减压解析。

（二）、工艺流程
吸收：由压缩机四段出口来的变换气进入变换冷却器，冷却后的变换气进入变换分离器，分离夹带的油水后从脱碳塔底部进入脱碳塔与塔顶喷淋下来的碳丙液在填料段进行传质吸收，脱除CO2后的净化气经碳丙分离器分离气体中夹带的部分碳丙液后进入闪蒸洗涤塔，分离夹带的稀液后进入精脱硫槽，脱除硫化氢，脱硫后的净化气送入压缩机五段。

解析（再生）：吸收CO2后的碳丙富液从脱碳塔出来，进入涡轮机进行能量回收后减压至0.4MPa后，进入闪蒸槽进行闪蒸，使溶液在碳丙液中的大部分气体闪蒸出来，然后溶液进入再生塔，经过常解、真解、气提后的液体回到循环槽，通过涡轮机送到冷却器后再进入脱碳塔以此循环。

【铜洗】
（一）、生产原理
2NH3+CO2+H2O→（NH4）2CO3+Q
（NH4）2CO3+CO2+H2O→2NH4HCO3+Q 2NH4HCO3+H2S=（NH4）2S+2H2O+Q
2C U +（NH3）2A C+H2S=C U2S+2NH4A C+2NH3
（二）、工艺流程
本岗位的重要任务是将六段气在适当的温度和压力条件下用铜液洗去一氧化碳、二氧化碳等有害气体，使铜洗出口微量低于20ppm，确保合成触媒正常运行。

（1）气体部分
由压缩机加压至12.5MPa的原料气经六段油分分离油水后，进入铜洗塔底部与塔顶喷淋下来的铜液逆流接触，使气体中的一氧化碳、二氧化碳、氧气、硫化氢等被铜液吸收，铜洗后的精炼气，由塔顶导出，进入铜液分离器分离夹带的少量铜液后，回压缩工段。

（2）铜液部分生产原理
铜液吸收了气体中的一氧化碳、二氧化碳、氧气、硫化氢等后，从塔底部流出，经减压阀减压后，送至回流塔顶部，喷淋而下与再生器解吸出来的再生气逆流相遇。

吸收了再生气中的80%左右的氨，并回收大部分热量，铜液温度预热到60℃左右，铜液由回流塔出来从下加热器的底部进入列管内，被管间的热铜液间接加热，沿升液管向上，进入中间还原器再进入上加热器继续用蒸气在列管外加热后进入再生器，经过再生后的铜液由再生器下侧出来，进入化铜桶，
然后进入下加热器，与回流塔下来的铜液逆流换热后，进入氨反应罐，补充气氨，然后部分进入铜液过滤器滤去铜液中的油污及沉淀物，再经过氨冷器降温降温进入铜液缓冲罐，通过铜液泵加压后进入铜洗塔循环使用。

（3）再生部分
铜液中有60%左右的一氧化碳、二氧化碳在回流塔内解析出来与再生气一道，从回流塔上部出来放空或回收，回收时再生气与高位吸氨器打上来的稀氨水混合后送至净氨塔底部上升与净氨塔顶部下来的脱盐水或稀氨水在填料层中逆流接触，吸氨后从顶部出进入再生气气液分离器分离水份后送至脱硫岗位罗茨鼓风机进口。

回收的稀氨水通过氨水泵加压进入氨水冷却器、高位吸氨器、净氨塔打循环，达到合格的滴度送到氨回收岗位。

【合成】
（一）、基本原理
合成化学反应式下：N2+3H2→2NH3+Q
氨合成反应的特点：这是一在高温、高压并有催化剂存在条件下进行的放热、体积缩小、可逆的反应。

提高压力，降低温度，降低进塔氨含量，控制合适的氢氮比，有利于反应向生成氨的方向进行，即有利于氨的合成。

（二）、工艺流程
来自压缩七段出口的新鲜气，经新鲜气油分分离后，在氨分出口，进氨冷器前补入，通过两级氨冷器冷却后，进入冷交，在冷交下部分离液氨后，到冷交上部管间与管内排管来的气体逆向换热（降低水冷后的气体温度），由上部出
来进入循环机加压，加压后的气体先进入循环气油分离分离油滴，然后进入热交管间与管内废热锅炉来的热气换热后进入合成塔（为调节合成炉温，设四段冷激副线）。

循环气在合成塔进行反应生成氨，从合成底部出来进入废热锅炉以副产1.2MPa的蒸汽供变换、铜洗等岗位使用，废热锅炉出来的气体进入热交换器与油分来的循环气换热，然后经水冷却器冷却，水冷后的气体进入冷交换器与分离液氨后的冷气体换热进一部降温，再到氨分分离液氨，分离液氨后的气体与压缩来的新鲜气混合进入氨冷，如此循环直至合成为氨。

合成流程图
合成氨工艺流程种类非常多，各具特色，常见的还有：中小型氨厂氨合成流程，凯洛格氨合成流程，ICI-伍德氨合成流程等等。

五、与仿真的工艺流程图、工艺原理的比较
1、工艺流程图
实际的工艺流程主要包括造气、脱硫、变换与变脱、脱碳、铜洗、合成等细小操作单元，而仿真的流程主要包括转化、净化、合成三个步骤。

本仿真软
件是针对蒸汽转化法制取合成氨原料气而设计的。

制取合成氨原料气所用的气态烃主要是天然气。

此外，该仿真软件所设的原料为甲烷，从而制取原料氢气，为气体性原料。

而实际中由于地域环境不同，也有采用煤为原料，与水作用从而制氢，为固体性原料。

仿真中的蒸汽转化法制取合成氨原料气分两段进行，首先在装有催化剂（镍触媒）的一段炉转化管内，蒸汽与气态烃进行吸热的转化反应。

气态烃转化到一定程度后，送入装有催化剂的二段炉，同时加入适量的空气和水蒸汽，与部分可燃性气体燃烧提供进一步转化所需的热量，所生成的氮气作为合成氨的原料。

用煤作为原料的合成氨工艺主要运用制气，包括上吹、下吹、二次上吹、吹净等过程。

在脱硫这一过程中，由于原料不同，故两者也存在很大差异。

对于仿真工艺流程而言，原料天然气中含有6.0ppm左右的硫化物，天然气首先在原料气预热器中被低压蒸汽预热，流量由FR30记录，预热后的天然气进入活性碳脱硫槽进行初脱硫。

然后进用蒸汽透平驱动的单缸离心式压缩机，压缩到所要求的操作压力。

而固体燃料气法采用煤作燃料，煤中的硫在造气过程中大多以H2S的形式进入气相，所以是利用DDS脱硫剂脱出气体中的硫。

气柜中的半水煤气经过静电除焦、罗茨风机增压冷却降温后进入半水煤气脱硫塔，脱除硫化氢后经过二次除焦、清洗降温送往压缩机一段入口。

脱硫液再生后循环使用。

仿真工艺流程中采用甲烷化法来除去一氧化碳与二氧化碳，它是将碳的氧化物通过化学反应转化成甲烷来实现的，甲烷在合成塔中可以看成是惰性气体，
可以达到去除碳的氧化物的目的。

转化成的甲烷可以实现再次循环，这也是仿真流程的一大优势。

而在用煤合成氨的工艺中，采用醋酸铜氨液洗涤法来去除二氧化碳与一氧化碳。

2、工艺原理
氨的合成是氨厂最后一道工序，任务是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混和气直接合成为氨。

然后将所生成的气体氨从未合成为氨的混和气体中冷凝分离出来，得到产品液氨，分离氨后的氢氮气体循环使用。

该仿真的工艺原理和煤合成氨的工艺原理本质是差不多的，只是因为其中原料不同，故操作单元的工作原理稍有差异。

仿真的工艺原理主要是根据氨合成反应的特点、化学平衡、动力学以及影响合成塔操作的主要因素、合成设备，制定相应的模拟过程。

合成反应具有如下几个特点：
（1）是可逆反应。

即在氢气和氮气反应生成氨的同时，氨也分解成氢气和氮气。

（2）是放热反应。

在生成氨的同时放出热量，反应热与温度、压力有关。

（3）是体积缩小的反应。

（4）反应需要有催化剂才能较快的进行。

由于按合成反应是可逆、放热、体积缩小的反应，根据平衡移动定律可知，降低温度，提高压力，平衡向生成氨的方向移动，因此平衡常数增大。

氮与氢自气相空间向催化剂表面接近，其绝大部分自外表面向催化剂毛细孔的内表面扩散，并在表面上进行活性吸附。

吸附氮与吸附氢及气相氢进行化学反应，一次
生成NH、NH2、、NH3。

在合成塔操作中，温度、压力、空速、氢氮比、惰性气体、新鲜气体等因素都会对合成造成影响。

氨合成塔是合成氨生产的关键设备，作用是氢氮混和气在塔内催化剂层中合成为氨。

由于反应是在高温高压下进行，因此要求合成塔不仅要有较高的机械强度，而且应有高温下抗蠕变和松弛的能力。

同时在高温、高压下，氢、氮对碳钢有明显的腐蚀作用，使合成塔的工作条件更为复杂。