杏壳活性炭的制备工艺研究

化学活性方法

将原料与各种化学试剂混合,通过惰性气体隔绝氧气的作用，使碳不被烧蚀，从而 使碳表面吸附各种官能团，达到具有特殊吸附性能的方法。
原料（粉 状） 混合 化学活化 试剂 干燥
加热炭 化+活 化
水洗
干燥
活性 炭



活性炭的检测方法主要是吸附性能、微观结构及建立模拟 实验检验等方法 主要指标：碘吸附值、亚甲基蓝吸附值、比表面积、孔径 分布、强度、灰分及挥发分 孔隙分为3种：微孔（<2nm）中孔（2~50nm）大孔 （>50nm） 活性碳的比表面积主要取决于微孔及中孔所占的比例，微 孔的比例对比表面积的影响最大，而大孔对其的影响最小。 活性炭吸附作用时作为吸附剂，被吸附的物质为吸附质。 吸附剂与吸附质的尺寸比例的最佳范围是1.7~3.0。在3.0 时吸附效果最佳
原料与试剂

主要仪器

原料：杏壳 试剂：亚甲基蓝、盐酸、碘、氯化锌、氢氧化钾、重铬酸钾、碘化钾、 淀粉、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、98%浓硫酸等，铬标准贮备液、二 苯基碳酰二肼显色剂、磷酸溶液、铅标准储备液、百里酚蓝（1g/L） /、乙酸—乙酸钠缓冲溶液（pH=5.3）、抗坏血酸（10g/L）、亚铁氰 化钾（1g/L）、氟化铵（5g/L）、二甲酚橙（0.5g/L）
材质由表3-7数据可得，其一， 粉碎的杏壳炭与未粉碎的杏壳炭经过氯化锌活
化后，其碘吸附值与未活化原料相比，碘 吸附值未发生明显变化，说明氯化锌活化方法 不适用于炭化后的原料制备活性炭；其二， 间接证明了氯化锌溶液脱羟基和脱水作用的存 在。
实验设计表
综合各项指标，获得最佳工艺条件为:
A3B3C2D3, 即料液比为 2.0，活化温 度为600℃，活化时间为 60min， 氯化 锌质量分数为 60%。在最佳工艺条件 下获得活性炭碘吸附值为 1010.28mg/g，亚甲基蓝吸附值为 210.81mg/g，产品得率为 42.18%。
杏壳活性炭吸附Cr(VI)离子
主要的检测方法有：分光光度法、原子吸收

采用极差分析方法分析各因素影响的作用大小， 分别对活性炭得率、碘吸附值及亚甲基蓝吸附值进行了数 据分析。
综合各项指标，获得最佳工艺条件
为:A3B2C3，即碱炭比为 2.0；活化温度为 800℃；活化时间为 3h。在最佳工艺条件下 获得活性炭碘吸附值为 2183.96 mg/g，亚 甲基蓝吸附质为 586.26mg/g，产品得率为 22.16%， 比表面积为 2675.00m2/g （BET 多点法）。
组 员 ： 张 文 绮
张 孝 裴
1.以炭化后的杏壳为原料，通过KOH溶液浸渍法获得最佳工艺条件为： 料液比为2:0。活化温度为900度，活化时间为2h，KOH质量分数为60%， 最终获得的活性炭碘吸附值为1488.28mg/g，亚甲基蓝吸附值为 586.26mg/g 2.以炭化后的杏壳为原料，通过KOH与原料混合的方法获得最佳工艺条 件为：碱炭比为3:0，活化时间 为3h，活化温度为800度，比表面积为 2675m2/g,碘吸附值为2183.96mg/g，亚甲基蓝吸附值为586.26mg/g 3.以未炭化的杏壳为原料，采取氯化锌活化法制备杏壳活性炭获得最佳 工艺条件为：料液比为2.0，活化温度为600度，活化时间为60min， ZnCl2质量分数为60%，测得碘的吸附值为1100.12mg/g,亚甲基蓝吸附 值为1100.12mg/g，亚甲基蓝吸附值为210.18mg/g，比表面积为 1137.28m2/g
分析结果
综合各种图谱，最终得到活性炭的比表面积
（BET多点吸附法）为2675.00m2/g，总 孔容积1.42mL/g，微孔容积为1.18mL/g， 平均孔径为2.12nm。
氯化锌活化不同原料对照


通过氯化锌活化法制备可得到孔隙发达、吸附性能极佳的活性炭，主要是 由于氯化锌具有极强的脱水和脱羟基的作用，使原料中的氢元素和氧元素 以水蒸气的形式释放出来，在与原料反应，从而形成丰富的孔 本实验采用氯化锌溶液活化不同
水煤气
木醋液 杏壳炭 混合 化学活 化剂 干燥 活性 炭
炭化
杏壳 高温 活化 干燥
酸洗 水洗
1.亚甲基蓝吸附值的测定按照
GB/T12496.10-1999 进行；碘吸附值的测 定按照GB/T12496.8-1999 进行。 2.金属离子检测方法 六价铬离子的含量采用二苯碳酰二肼分光光 度法，按 GB7467-87 进行测定；铅离子 的含量采用二甲酚橙分光光度法，按 GB/T223.9-2008 进行测定。
结果与分析
分析 1.杏壳所得木醋液产率较核桃壳高出 9.16%，而与木 材所得木醋液产率相当 2.木炭产率三者产率较为接近 3.核桃壳木煤气产量最大、杏壳次之。
在选取的三种原料中，活化效果最显著的是以粉碎的杏壳炭为原料 制备所得的活性炭，碘吸附值为 1382.24mg/g，为国家一级品的 1.38 倍
真空式活化炉；自治干馏釡（釡容积为156cm3,升温时间为6h,内釡平 均升温速率约为1.5度/min，加热功率为1.62KW），PHG-9053A电热 恒温鼓风干燥烘箱；THZ-82B摇床；722型光栅分光分度计；AY220电 子天平；标准检验塞；FW177型中药粉粹机；SHB-III型循环水式多用 真空泵；HHS-2S型电热恒温水浴锅等
分析 由图
3-14 可知，随着活性炭的加入量不断增 加，Cr( Ⅵ )的去除率不断增加，增加到 一定程度后，Cr( Ⅵ )的去除率可达 99.99%。 当活性炭加入量为 0.05g 时 Cr( Ⅵ) 去除率为 88.24%，当活性炭投加量为 0.10g 时 Cr( Ⅵ ) 去除率可达 98.67%，继续增加活性炭效果已 不明显，Cr( Ⅵ) 离子基本去除干净。 27Cr( Ⅵ )吸附量随着活性炭投加量不断增加， 呈现缓慢的下降趋势，且在投加量最少 时对 Cr( Ⅵ) 的吸附量为最大。
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1）以自制的杏壳炭为原料，采用氢氧化钾溶液浸渍方法 获得的最佳工艺条件为：料液比为 2.0, 活化温度为 900℃, 活化时间为 2h, KOH 质量分数为 60%; 最终获得的活性炭 碘吸附值为 1488.28mg/g，亚甲基蓝吸附质为 453.81 mg/g，产品得率为 60.86%； 2） 经氢氧化钾混合法获得最佳工艺为：碱炭比为 3.0，活 化温度为 800 ℃，活化时间为3 h，最终获得的活性炭碘 吸附值为2183.96mg/g，亚甲基蓝吸附质为586.26 mg/g， 产品得率为 22.16%； 3）采用氯化锌活化法制备活性炭，以粉碎的杏壳为原料 制备杏壳活性炭最佳工艺条件为：料液比为 2.0、活化温 度为 600℃、活化时间为60 min、ZnCl2质量分数为 60%； 测得碘吸附值为 1100.12mg/g，亚甲基蓝吸附值为 210.18mg/g；
一类具有丰富的孔隙结构，发达的比表 面积和强吸附能力的微晶质碳，按原料 不同可分为木质活性炭和煤质活性炭等， 按活性炭的形状不同分为柱状，粉末状 活性炭和其他形状活性炭。基本元素为 C、H、O。C的含量最高
水蒸气/二氧化碳
活性 炭
原料
研磨
炭化
活化
洗涤
干燥
物理活化方法
通过气体在高温下与碳反应，通过开孔，扩孔和造孔的作用，获得孔隙丰富的活 性炭。 温度：炭化温度600度，活化温度在800~900度之间，在高温下用气体如二氧化碳， 水蒸气等进行活化。
实验数据与图像处理 称取六份 0.5g 杏壳活性炭，置于六只 250mL 锥形 瓶中，并分别加入 100mL、50mg/L重铬酸钾溶液， 调节溶液 pH 为 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0，并 标记样品为 1~6 号，于 30℃、210r/min 的气浴摇 床中振荡吸附 4h 后测定溶液中六价铬离子含量及 反应溶液的 pH 值。 由图 3-12 及表 3-10 可知，溶液 pH 值在吸附前后 均呈现不同程度的增长，pH 为 2.0时溶液 pH 变化 不大测得其值为 3.42，2 号到 6 号样品吸附后的溶 液 pH 值均在 7.5 以上，活性炭消耗 H+数是一定的， 在 pH 值大于 3 时溶液中 H+浓度明显降低，随着 H+不断消耗溶液 pH 值不断上升。
3.比表面积测定方法
用氮气积分仪对活性炭比表面进行测定：称
取80mg左右活性炭，粒度在71微米以下， 盛装于石英管中，于仪器预处理端脱气除杂 2h，预处理操作完毕后，将处理好的活性 炭放置于测量区，待抽真空结束后将液氮 （77K）放置于升降台，仪器自动进行脱吸 附试验，记彔其比表面积及孔径分布

准确称取
0.05g、0.10g、0.15g、 0.20g、0.25g、0.30g、0.40g、0.50g 杏壳活性炭置于 8 只 250mL 容量瓶中， 分别加入 100mL、50mg/L 重铬酸钾 溶液，并调节溶液 pH 为2.0，在 30℃、 210r/min 的气浴摇床中振荡吸附 4h 后测定溶液中六价铬离子含量及反应 后溶液的 pH 值。
4）杏壳木醋液与木材干馏所得木醋液产率相
当，杏壳木炭、核桃壳木炭、木材木炭三者产 率差别不大；杏壳木煤气产率高于木材木煤气， 低于核桃壳木煤气。 5）杏壳吸附六价铬离子：对六价铬离子的吸 附符合 Langmuir 等温方程，R2=0.9987，线 性关系极佳，饱和吸附量为 119.05mg/g。 6）杏壳吸附铅离子：对铅离子的吸附符 Langmuir等温方程，R2为 0.9965；且经 计算饱和吸附量为 71.43mg/g。
综合活性炭得率、碘吸附值、亚甲基蓝吸附
值、比表面积各项指标，获得最佳工艺条件 为：A3B3C2D1，即为：料液比为2.0，活 化温度为900度，火花时间为2h，KOH质量 分数为60%
活性炭的比表面积（BET
多点吸附法）为
1567.53m2/g， 总孔容积 0.8366mL/g，微孔容积为 0.7331mL/g，平均孔径为 2.13nm。
从图
3-16 中可以明显看出杏壳活 性炭对六价铬离子的吸附主要发生 在前120min，在 120min 过后对六 价铬离子的去除率增长不明显。
活性炭对六价铬离子的吸附量随着浓度的增长而
不断增加，在 100mg/L 吸附量增长较快，在 100mg/L 以后吸 附量增长较为缓慢，吸附量渐渐达到饱和。
准确称取
0.1g 杏壳活性炭置于 10 只 250mL 容量瓶中，分别加入 100mL、 50mg/L重铬酸钾溶液，并调节溶液 pH 为 2.0，在 30℃、210r/min 的气浴摇床中振 荡吸附, 在20min、40min、60min、80min、 120min、180min、240min、300min、 360min 取样测定溶液中六价铬离子含量。
由图 3-19 可知，等温方程为 y=0.0084x+0.014， R2=0.9987，线性关系极佳，说明活性炭吸附六价铬离 子实验符合 Langmuir 等温方程，即吸附机理属于单分 子层吸附，本实验选用的活性炭微孔孔隙发达，也说明 了这一点。
与上述活性炭加入量对Cr离子吸附
的影响的探究方法相同，可以得到 结果：活性炭吸附 Pb(Ⅱ )离子实 验很符Langmuir 等温方程，即吸 附机理属于单分子层吸附。
向 50ml 比色管分别加入 0、 0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、 6.00、8.00 和 10.0mL 铬标准溶液，用水稀释至标线， 绘制标准曲线图（图 3-11）。 所得标准曲线图回归方程为 y=0.0103x+0.0033, r 2 =0.9997。Cr( Ⅵ )离子浓度与 吸光度 标准曲线回归性极佳，可用于 后续实验计算。
法（AAS）、电感耦合等离子体原子发射光 谱法（ICP-AES）、高效液相色谱法 （HPLC）、电感耦合等离子体质谱法 （ICP-MS）、 流动注射/质谱法（FI-MS）等，最常用的检 测方法为分光光度法，本实验采用二苯基碳 酰二肼分光光度法测量六价铬离子含量。
标准曲线的制作
实验数据与图像处理