《化工热力学》热力学第二章讨论课
化工热力学_Chapter2-02
Mar. 19, 2010主要内容2.1 纯物质的p-V-T关系2.2 气体的状态方程2.3 对比态原理及其应用2.4 真实气体混合物的p-V-T关系2.5 液体的p-V-T性质9多常数状态方程Virial、Martin-Hou、Benedict-Webb-Rubin等2.2.3 多常数状态方程将p展开为V的多项(无穷项)级数累加和。
多常数状态方程是基于Virial方程，最初的Virial 方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。
优点：方程常数多，适用范围广，准确度高；缺点：方程形式复杂，计算难度量和工作量都较大。
1. Virial方程(1901)¾1901年，荷兰Leiden大学Onnes提出；¾由图2-3纯物质的p-V图知，气相区，等温线近似于双曲线，p↑，V↓。
微观上：Virial系数反映了分子间的相互作用：¾第二Virial系数( B 或B´)反映了两分子间的相互作用；¾第三Virial系数( C 或C´)反映了三分子间的相互作用等等。
宏观上：对于确定的物质，Virial系数仅是温度的函数。
Virial系数的获取( 1 ) 由统计力学进行理论计算——目前应用很少( 2 ) 由实验测定或者由文献查得——精度较高( 3 ) 用普遍化关联式计算，或从p-V-T数据来确定——方便，但精度不如实验测定的数据Virial方程的意义¾由于高阶Virial系数数据的缺乏限制了Virial方程的使用范围，但不能忽视Virial方程的理论价值；¾高次型状态方程与Virial方程均有一定的关系。
例：已知异丙醇在200℃下的第二和第三Virial系数为3-16-2，=−⋅=−⋅388(cm mol)26000(cm mol)B C试计算200℃、1MPa时异丙醇蒸气的V和Z：(1) 用理想气体方程；(2) 用式(2-28)；(3) 用式(2-29)。
化工热力学第二章教案
授课内容第二章p-V-T关系和状态方程§2-1 引言1 流体最基本的性质有两大类，一类是p、V、T、组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。
本章重点讨论p-V-T关系和状态方程2 推算流体p-V-T行为的途径1）状态方程(EOS)p-V-T关系的解析式。
2）对应态原理(CSP)一种特别的状态方程，以对比参数来表达方程，使流体性质在对比状态下便于比较，并统一到较好的程度。
3 p-V-T关系和状态方程的重要性在计算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。
状态方程不仅本身是重要的p-V-T关系式，而且从p-V-T的角度反映了系统的特征，是经典热力学中推算其它性质不可缺少的模型之一。
4 本章主要内容1）纯物质的p-V-T行为2）常见的状态方程3）常用的对应态原理4）混合法则§2-2 p-V-T 相图该图是表示纯物质在平衡状态下压力、摩尔体积与温度关系的p-V-T 曲面。
包括： 1 单相区：S 、L 和V （G ）分别表示固相、液相和蒸汽（气相）； 2 两相共存区：S/L 、V/S 和V/L 分别代表固/液、汽/固、汽/液两相平衡区3 临界点C ：汽/液共存的最高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Tc 、临界压力Pc 和临界体积Vc 。
数学上表示为：（在C 点） 流体在临界的特性和临界参数在状态方程研究中有重要作用。
在T >T c 和p >pc 的区域内，气体和液体变得不可区分，称为超临界流体。
在临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等，已开发的工业过程有超临界分离技术、超临界化学反应等 。
4 饱和线：ACB 是汽/液两相共存区的边界线。
AC 为饱和液体线也称为泡点线，BC 为饱和蒸汽线也称为露点线。
5 三相线：通过A 、B 的直线，是三个两相平衡区的交界线。
在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气-液-固三相平衡 。
精品课件!《化工热力学》_第二章3
化工热力学 则： 又：
第二章
流体的热力学性质
第三节
Vr = f (Tr, P ) r
PVr Z = Zc r Tr
Z 对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外， 对大多数有机化合物，除强极性和大分子物质外， c
几乎都在0.27~0.29 范围内，若将 Z c 看成常数，对比定律 几乎都在 范围内， 看成常数， 也可写成： 也可写成： Z =
ZRT 用迭代计算： 用迭代计算： Z 0 = 1 → h0 → Z1 → h1 求Z → V = P
* 此迭代计算不能用于液相
对所有气体均适用的R-K 方程形式： 方程形式： 对所有气体均适用的
1 A2 h Z= 1 h B 1+ h
化工热力学 式中： 式中：
第二章
流体的热力学性质
第三节
ω = 1.0 log(Ps )T =0.7 r
r
注：
纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。 纯物质的偏心因子是根据蒸汽压来定义的。 简单流体的偏心因子等于0. 简单流体的偏心因子等于
化工热力学
第二章
流体的热力学性质
第三节
三参数对应状态原理： 三参数对应状态原理： 在相同的 P、Tr 时，所有物质如果具有相同的ω值时应 r 有相同的Z 对于所有ω 相同的流体， 有相同的 值，或，对于所有 相同的流体，若处在相同的
第三节
d log Prs =a 的倒数近似于线形关系： 的倒数近似于线形关系： d 1 T r s 1 图的斜率。 a 为 log Pr ~ T 图的斜率。 r
对于任一物质， 对于任一物质，对比蒸汽压 Prs 的对数与对比温度 Tr
ps 1 s log = log pr = a 1 T pc r
化工热力学第二章
RT aV b V b P PV V b
aVk b RT Vk 1 b P PVk Vk b
8.314 300 Vk 1 0.08058 370.4 1653.7Vk 0.08058 370.4 Vk Vk 0.08058
RT a( V b ) V b 1/ 2 P PT V V b
(V b ) P
aVk b RT Vk 1 b 1/ 2 P PT Vk Vk b
初值取
RT V0 P
（ 2 ）求液体的摩尔体积
RT a P 1/ 2 V b T V V b
(2-1)
2.2 气体的状态方程
(equation of state，EOS )
纯流体的状态方程(EOS) 是描述流体P-V-T性质的关 系式。 f( P, T, V ) = 0
（2-2）
混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是 摩尔分数）。
纯物质的P、V、T数据容易从实验直接测定，利
用状态方程可将有限的实验数据关联起来，内推或 预测更大范围内的未知数据；
二阶舍项维里方程：由于多个分子相互碰撞的概率 依分子数递减，又由于高阶维里系数的数据有限， 最常用的是二阶舍项的维里方程，其形式为：
B Bp Z 1 1 Bp 1 V RT
（2-5）
注：利用维里方程计算气体密度参见示例2-1（下页）
2.2.3 立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 V 的三次方形
2
0.5
2
1.2259
3648 8.314 408.1 b 0.08664 0.08058m3 / kmol 3648
化工热力学02第二章
vdW方程常数a、b的确定
（1） V 3 3V V 2 3V 2V V 3 0 c c c
V
3
(V Vc ) 0
3
bp c RT c pc
V
2
a pc
V
ab pc
0
p
RT V b
a V
2
以上两式中，同幂的系数必相等
3V c 3V c Vc
r p
4
r 4
2 2 cp c
T
4 4 Tc c
r 非极性； 0 r 0.5 10 强极性；弱极性 0.5 1 0 0非极性；5 10 强极性； . 0 . 5 10 r
6 6 r r r
6
压缩因子的物理意义
理想气体两个假定： （1）分子不占有体积 （2）分子之间没有作用力 反映实际气体与理想气体的偏离程度定义压缩因子：
超临界流体的应用
超临界萃取 超 临 界 聚 合 反 应
SCF
超临界中化学反应
超 细 颗 粒 及 薄 膜 材 料 制 备
超 临 界 流 体 萃 取 的 应 用
医药工业
中草药提取
酶，纤维素精制 金属离子萃取 烃类分离 共沸物分离 高分子化合物分离 植物油脂萃取 酒花萃取 植物色素提取 天然香料萃取
5、纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
思考题：
对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力 的
（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在p－T 图上是 的(重叠／分开) ，而在p-V图上是 泡点的轨迹称为 ，露点的轨迹称为 的(重叠／分开)， ，饱和汽、液相
化工热力学课件第二章
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
ห้องสมุดไป่ตู้
第二章 流体的p-V-T关系
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T
——纯物质的p-V-T关系
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
状态方程是流体p-V-T的解析表达式。
落 ， 冬 季 无 雪时光 秃着枝 桠的树 木，此 时被雪 花装点 成琼装 玉树， 格外美 丽。
楚 博 、 孔 庙 、报恩 寺、清 真寺、 基督教 堂等在 雪花漫 舞中换 上白雪 装。那 青瓦、
红 墙 、 黄 墙 早就掩 隐雪中 ，只留 下一座 座白色 楼宇， 白雪建 筑惹得 游人竞 相拍照
留 存，记 载雪的 影子。
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
——气体的状态方程
第二章 流体的p-V-T关系
化工热力学第三版课件第二章
取在303.6K、2.55MPa下的压缩因子。
[解题思路]
ZK 1
1
q
(ZK )
Zk ZK
bm p
RT
q am bm RT
聊城大学 化学化工学院
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
[解]: 对ＲＫ方程有：
σ=1 ， ε=0 ，Ω=0.08664 ， ψ=0.42748 ， α(Tr)=Tr-1/2
Zm
P nRT
Vi
P nRT
Zini RT P
Zi
ni n
Amagat 定律： Zm yi Zi
i
聊城大学 化学化工学院
组分 i 的压缩因子
化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
适用：非极性及弱极性气体 P 30MPa
(1) 由 T、P 求 V 的步骤：
Tri
T Tci
,
Pri
P Pci
0.288 0.285
0.286
ωij
0.007 0.091
0.049
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化工热力学 第二章 流体的热力学性质
第四节
1
Tc12 Tc1 Tc2 2 190.6 305.4 241.3
Vc12
1 Vc31
1
Vc32 2
3
991/3
1481/3 2
3
122
混合物的流率为：
n m 454 19.7Kmol h1 M 23.06
查附表1并计算得到的虚拟临界参数：
名称
ij
甲烷
11
乙烷
22
甲烷-乙烷 12
,ij/K
190.6 305.4
《化工热力学》第2章pvt关系和状态方程课后习题答案
习题解答一、是否题1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。
（错。
可以通过超临界流体区。
）2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。
（错。
若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。
）3.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。
（错。
如温度大于Boyle温度时，Z＞1。
）4.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
（错。
纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。
）5.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。
（对。
这是纯物质的汽液平衡准则。
）6.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。
（错。
只有吉氏函数的变化是零。
）7.气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。
（对。
）二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。
参考P－V图上的亚临界等温线。
) A.饱和蒸汽B.超临界流体C. 过热蒸汽2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3.能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。
要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项D. 只需要理想气体方程4.当0®P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。
因()[]0lim lim ,lim 000=÷øöçè涶÷øöçè涶=-=®®®B T T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0B. 很高的T 时为0C. 与第三virial 系数有关D. 在Boyle 温度时为0三、填空题1、表达纯物质的汽平衡的准则有()()()()s ls v s l s v V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、vap vap s V T H dT dP D D =（Claperyon 方程）、()ò-=svslV V slsv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。
《化学热力学》物化第二章.ppt
§2.3 卡诺循环和卡诺定理
热机：在T1, T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。
①水在锅炉中从高温热
源取得热量，气化产生 高温把高燃压料蒸燃气烧。放出的 ②蒸内气能在转气化缸为中机绝械热能膨 胀推的动机活器塞。作如功蒸，汽温机度 和压、力汽同轮时机下、降内。燃机 ③蒸等气。在热冷机凝中器的中工放作出 热凝④量为水物是或给水经质高燃低。泵（ 温 气温加工高。热压质压源，）水，重常蒸并新见汽冷打
D (p4,V4) T1
C(p3,V3) V
DA:绝热可逆压缩;
(卡诺热机)=－W总/Q2
卡诺定理：
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机
(可逆热机)效率最大，即 < R。否则违反热力学
第二定律。
R
T2 T1 T2
所有工作于同温热源和同 温冷源之间的热机，其效 率都不能超过可逆机。
2.由卡此诺我热们机还（可可以逆得热到机以）下的推效论率只与热源温度有关，而 与工作介质无关。否则亦违反热力学第二定律 。
人类经验总结：
“功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。
“一切自发过程都是不可逆过这全程里部”说 变,明为是：功热热，力不而是是学不热能全 第二定律的基础，并且他们的不部可变逆为功性而均不可留下归任结何
变化！如定温恒外压膨
为热功转换过程的不可逆性, 因此胀时,他气们体吸的收方的向热全性部 都可用热功转化过程的方向性来变表为增达大功，，。留但下系变统化的。体积
§2.2 热力学第二定律的经典表述
十九世纪初,西方国家工业生产已经很发达,迫 切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能 量守恒原理,试图制造第一类永动机已宣告失 败，然而人们也认识到能量是可以转换的。
化工热力学第2章习题解答
第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程一、是否题1. 纯物质由蒸汽变成固体，必须经过液相。
（错。
如可以直接变成固体。
）2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。
（错。
若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。
） 3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。
（错。
如温度大于Boyle 温度时，Z ＞1。
） 4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
（错。
纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。
） 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。
（对。
这是纯物质的汽液平衡准则。
）6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。
（错。
只有吉氏函数的变化是零。
） 7. 气体混合物的virial 系数，如B ，C …，是温度和组成的函数。
（对。
） 二、选择题1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽2. T 温度下的过热纯蒸汽的压力P （B 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3. 能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。
要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程）A. 第三virial 系数B. 第二virial 系数C. 无穷项D. 只需要理想气体方程4. 当0→P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。
因()[]0lim lim ,lim 000=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=-=→→→BT T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0 B. 很高的T 时为0 C. 与第三virial 系数有关D. 在Boyle 温度时为零三、填空题1. 表达纯物质的汽平衡的准则有()()()()sl sv sl sv V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、vapvapsV T HdT dP ∆∆=（Claperyon 方程）、()⎰-=svslV V sl sv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。
高等化工热力学-第二章(统计热力学)
1、重要实验
(1)、黑体辐射 到了十九世纪末，人们已认识到热辐射与光辐射都是电磁波。 于是，开始研究辐射能量在不同频率范围中的分布问题，特别是 对黑体辐射进行了较深入的理论和实验研究。
一个几乎吸收全部外来电磁波的物体称为黑体。当黑体被 加热时所吸收的电磁波被辐射出来，称为黑体辐射。黑体辐射 的实验结果表明，辐射能量按频率分布的曲线只与黑体的绝对 温度有关，而与黑体表面的形状及组成的物质无关。许多人企 图用经典物理学来说明这种能量分布的规律，推导与实验结果 符合的能量分布公式，但都未成功。
如果
ˆ Ou ( x) u ( x)
其中， λ 是常数，则称值该算符方程为本征方程，u(x) 为算 ˆ ˆ作用于 u(x) 得到的本征值。 符 O 的本征函数， λ 是算符 O
a. 坐标算符：与经典力学相同，用 x、y、z 或 q1、q2… 表示。
b. 动量算符：动量算符是对于該方向坐标的偏微啇，即
共轭力学量（如坐标和动量）不确定程度的定量关系称 为不确定原理，它是1927年Heisenberg 发现的。设坐标测不 准量为△x， 动量测不准量为△px，则测不准量会大于 Planck常数 h 的数量级
h xpx 4
A-2 量子力学的基本假设
量子力学的基本假设，与几何学中的公理相同，是不能被 证明的，就象热力学第一定律和第二定律一样。虽然量子力学 的基本假设不能被证明，但也不是科学家凭主观想象出来的， 它来源于实验，并不断被实验所证实。20世纪20年代，正是在 量子力学的基本假设基础上，Dirac，Heisenberg， Schrö dinger等人构建了量子力学大厦。
对于处于三维直角坐标空间的粒子，状态波函数表示为
( x, y, z, t )
河南理工大学化工热力学-第2章--2
即当T/Tc=Tr和P/Pc=Pr相同时，Vr=V/Vc也相同。
写成状态方程为：f (Pr, Tr, Vr)=0
对比（应）态原理(CSP-Corresponding State Principle)是 一种特别的EOS。
第二章
流体的热力学性质
第三节
1、两参数普遍化压缩因子图：
PV 在压缩因子的定义式 Z 中： RT
河南理工大学 化学工程与工艺系
第二章
流体的热力学性质
第三节
（1）、偏心因子ω
对于任一物质，对比蒸汽压 Prs 的对数与对比温度 Tr
d log Prs a 的倒数近似于线形关系： d 1 T r log Prs ~ 1 T 图的斜率。 a为 r
1 ps s log log pr a 1 T pc r ps 1 .0 当 Tr 0.7 时， log 如图： pc
Z的大小表示真实气体和理想气体性质的偏离程度。
可知：
故：
T TrTc , P Pr Pc ,V VrVc
Pr Pc VrVc PcVc PrVr Z RTrTc RTc Tr
令： Z c
PcVc 称为临界点的压缩因子。 RTc
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化学工程与工艺系
第二章
流体的热力学性质
河南理工大学
Pr h 0.08664 ZTr
化学工程与工艺系
第二章
化工热力学第二章
131.5267
131.5288
稍大 已接近
由此可计算出v=44.0686 cm3/mol
作图法： 若令y1=方程式左边=f1(V) 令y2=方程式右边=f2(V)
2.迭代法 :
A a 4.934 4.934 4.934 1.549 1.5 1.5 1.5 1.5 B bRT (T /T 2.164 273.15 c) 126 . 2 0.08664 Pr 101.33 B Pr T r 2.164 Tr 3.394
根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：
立方型：具有两个常数的EOS 精细型：多常数的EOS
二. 立方型（两常数）EOS
1. VDW Equation (1873) • 形式： RT
a P - 2 V-b V
a/V2 —
分子引力修正项。
由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压
◆目前已有300多种 EOS。
◆建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。
◆实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。
● 状态方程的分类：
1、立方型状态方程 2、多常数状态方程 3、理论型状态方程
一.维里方程（Virial Equation）
• (1901年，荷兰Leiden大
学Onness) • 由图2-3知，气相区，等 温线近似于双曲线，当 P↑时，V↓
实际气体的等温线
将范德华方程整理后得到： P（V-b）V2=RTV2-a（V-b） PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0 由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的 三次方程，其解有三种情况:
P
• 三个不等的实根。
化工热力学第二章
P
3
C
A C
流体
熔 化 曲 固相 线
升 华 曲
液相
汽 化 曲 线
B 气相
2
1
图2-2 纯物质的p-T相图
BFP CFP Up Down End
线
T
C
T
Chapter2 P-V-T Behavior
2.1.2 P-V图 从图中看出纯物质P-V图 有三个特点： 1. 体系汽-液两相的比容 （体积）差随温度和 压力的上升而减少， 外延至 ΔV=0点，可求 得Pc,Tc,Vc。
P
P
C
C 液 体
气体
液体 和蒸汽
T T T T T
1 2 C 1 4
V
图2-3 纯物质的p-V相图
Chemical Engineering Thermodynamics
BFP
CFP
Up
Down
End
Chapter2 P-V-T Behavior
2.1.2 P-V图
P
3. 等温线在临界点处出现 水平拐点，该点的一阶 导数和二阶导数皆为零 斜率 P
液 液 固 固 气 汽 汽 临界点 临界点
P
凝固时收缩
P
气
凝固时膨胀
图2-1(a) 纯物质的p-V-T相图
Chemical Engineering Thermodynamics BFP CFP Up Down End
Chapter2 P-V-T Behavior
P
固 液 液 固 汽-液 汽-固 气
Chemical Engineering Thermodynamics
BFP
CFP
Up
Down
化工热力学(冯新 宣爱国)第二章 习题解答
第二章习题解答一、问答题：2-1为什么要研究流体的pVT 关系？【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。
（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。
（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。
只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。
2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。
【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。
2）临界点C 的数学特征：3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。
5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。
6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。
7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。
2-3 要满足什么条件，气体才能液化？【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。
2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？【参考答案】：不同。
真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。
2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？()()()()点在点在C V PC V PT T 0022==∂∂∂【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。
其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。
为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。
参考答案 化工热力学 第二版 (马沛生 著) 化学工业出版社 课后答案 第二章习题答案
答 迭代求解，初值为：V = RT = 3.5m3 ⋅ kmol−1 后p
课 迭代结果为：V = 3.39m3 ⋅ kmol−1
（2） 压缩功 − ∂W = pdV
由（A）式得：
p
=
RT
⎛ ⎜
1
⎝V
B +
V2
C +
V3
⎞ ⎟
，则：
⎠
∫ W
=
−RT
V2 ⎛ 1 ⎜
V1 ⎝ V
B +
V2
C &）。请将该变化过程表示在 p –V 图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。
解：由于加热过程是等容过程，1→C→2 是一条V = VC 的等容线，所以在 p –V 图可以表示
为如图的形式。点 1 表示容器中所装的是该物质的汽液混合物（由饱和蒸汽和饱和液体组 成）。沿 1－2 线，是表示等容加热过程。随着过程的进行，容器中的饱和液体体积与饱和蒸 汽体积的相对比例有所变化，但由图可知变化不是很大。到了临界点 C 点时，汽液相界面 逐渐消失。继续加热，容器中一直是均相的超临界流体。在整个过程中，容器内的压力是不 断增加的。
m 法来估算。 co 2－8．简述对应状态原理。 . 答：对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。 aw 对比态原理是从适用于 p –V -T 关系两参数对比态原理开始的，后来又发展了适用于许多热 d 力学性质和传递性质的三参数和更多参数的对比态原理。 kh 2－9．如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？ . 答：对于真实流体，由于组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分压定律 www 和分体积定律无法准确地描述流体混合物的 p –V -T 关系。如何将适用于纯物质的状态方程
化工热力学课件第2章由体积数据求得热力学性质
使用偏摩尔量定义
nM
Mi
ni
T,p,nji
二元截距法公式图解
M
M1 x2
0
dM x 2 dx 2
M2
1
x2
dM dx2
M
1-x2
x2
1
Gibbs－Duhem方程
1. Gibbs-Duhum Eq的一般形式
n id M i n TM p,nd T n pM T ,nd p
与相平衡有关的所有热力学都能由热和体积的测定计算出 来。热的测定（热容）给出了热力学性质如何随温度变化 的信息，而体积的测定则给出了热力学性质在恒温下随压 力（或密度）而变化的信息。无论何时发生了相变化（如 熔化或蒸发）都需要另外的热和体积的测定。
逸度是一个非常重要的热力学函数，它直接与化学位有关。 但化学位与Gibbs自由能有关。
提问：想保持这样简单的表达式，怎么办？
dG iigRTln dp
用逸度f代替压力p，形式不变
（T 恒定）
纯物质 i 的逸度定义：
dG i RTd ln fi
lim p0
fi
p
1
（T 恒定） 单位与压力相同
纯物质 i 的逸度系数定义： i
fi p
iig 1
纯物质的有效压力或校 正压力
i 1
需要计算
对于理想混合物，例如体积符合Amagat分体积 定律
Vt nV niVi
i
但对于真实混合物而言，不能用加和的方法来 处理，因为事实上真实混合物的焓、Gibbs自由 能、体积等广度性质并不等于纯物质的性质加 和。
Vt nV niVi
i
乙醇含量（质 量%） 10 20 30 40 50 60 70 80 90
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m0,u0,p0,T0 m,u’,p’,T’
mu ' m0u0 (m m0 )h
T’的表达式
mu ' m0u0 (m m0 )h
p 'V RT '
cvT
'
p0V RT0
cvT0
V R
( p' T'
p0 T0
)cpT
p
'
p0
(
p 'T0 T
p0T 'T0
进 － 出 ＝ 内能变化
进： (m m0 )h 出： 0
m0,u0
内能变化： mu ' m0u0
u ' h(m m0 ) m0u0 m
结果说明
1）取系统不同， 考虑的角度不同
开口系反映为质量携带焓 闭口系反映作功
2）若m0＝0， u ' h
h m0,u0
u ' h(m m0 ) m0u0 m
dEcv h min 0 dUcv h min
1)取储气罐为系统(开口系)
dUcv h min
h
经时间充气，积分概念
mu '
m
dU m0u0
cv
m0 h min
h是常数 mu ' m0u0 h(m m0 )
u ' h(m m0 ) m0u0 m
四种可取系统
1）取储气罐为系统
kp0
m0,u0,p0,T0 m,u’,p’,T’
T h T’
T’的表达式分析
T'
kTp 'T0
T0 p ' T0 p0 kTp0
h,p,T>T0
3） T’与T0有关
kp 'T
T'
(
p
'
p0 )
kp0T T0
m0,u0,p0,T0 m,u’,p’,T’ T0 T’
mu ' m0u0 (m m0 )h 0 u ' h(m m0 ) m0u0 m
四种可取系统
1）取储气罐为系统
h
开口系
2）取最终罐中气体为系统
闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
3）取将进入储气罐的气体为系统(闭口系)
Q U W
m0与m-m0有温差传热Q1
? Q1 Q1'
W1 W1'
Q1 (m m0 )u ' (m m0 )h W1
4）取储气罐原有气体为系统(闭口系)
Q1' m0u ' m0u0 W1'
h
Q1 (m m0 )u ' (m m0 )h W1
Q1 Q1'
W1 W1'
Q1 W1 (Q1' W1' )
mm-m0 0
(m m0 )u ' (m m0)h (m0u ' m0u0)
h m-m0
U (m m0)u ' (m m0)u
m-m0对m0作功W1
W (m m0 ) pv W1
mm-m0 0
Q1 (m m0 )u ' (m m0 )u (m m0 ) pv W1
? Q1 (m m0 )u ' (m m0)h W1 ?
四种可取系统
1）取储气罐为系统
以房间为系统 闭口系能量方程
Q U W Q0 W 0 U Q W
绝热闭口系
空
Q
调
Q W
T
充气问题与取系统
储气罐原有气体m0,u0 输气管状态不变，h
经时间充气，关阀 储气罐中气体m 求：储气罐中气体内能u’
h m0,u0
忽略动、位能变化，且管路、 储气罐、阀门均绝热
四种可取系统
1）取储气罐为系统
mu ' m0u0 (m m0 )h u ' h(m m0 ) m0u0 m
四种可取系统
√1）取储气罐为系统 开口系
h
√2）取最终罐中气体为系统 闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
利用热一律的文字表达式
取储气罐为系统(开口系) h
第二章 讨论课
思考题
工质膨胀是否一定对外作功？ 向真空膨胀，自由膨胀
定容过程是否一定不作功？
开口系，技术功 wt vdp 水轮机
定温过程是否一定不传热？ 相变过程（冰融化，水汽化）
门窗紧闭房间用电冰箱降温
以房间为系统 闭口系能量方程
Q U W
绝热闭口系
Q0 W 0
U W 0
电 冰
T
箱
门窗紧闭房间用空调降温
h
开口系
2）取最终罐中气体为系统
闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
2）取最终罐中气体为系统(闭口系)
Q U W 绝热 h W (m m0 )u
m-m0 mm-m0 0
mu 'm0u0 (m m0)u (m m0) pv 0
u' h
关键看u与h的零点是否相同
h u pv u RT
理想气体
h t =15℃ m0=0
pV mRT pv RT
℃ u 0 h R(273 0) 0 K u0 h0
影响终温T’的因素
已知：理想气体 u cvT cp / cv k h cpT
h,p,T
pV mRT
说明T’与哪些因素有关？
')kT
h,p,T
m0,u0,p0,T0 m,u’,p’,T’
T'
kTp 'T0
T0 p ' T0 p0 kTp0
T’的表达式分析
T'
kTp 'T0
T0 p ' T0 p0 kTp0
h,p,T
1） T’与p无关
理想气体 h=f(T)
2） T’与T有关
T
'
T0 T
(
kp 'T0 p ' p0 )
h
开口系
2）取最终罐中气体为系统
闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
1)取储气罐为系统(开口系)
Q dEcv Wnet
h
h c2 / 2 gz
m out
out
h c2 / 2 gz in min
忽略动位能变化 绝热
无作功部件 无离开气体
充气终温的计算
u' h 已知：理想气体 u cvT
cp / cv 1.4 h cpT
求：储气罐中气体终温
h t =15℃ m0=0
两种算法
cvt ' cpt ℃ cvT ' cpT K
? t ' (cp / cv )t 21oC
T ' (cp / cv )T 130.2oC
充气终温的计算
h
开口系
2）取最终罐中气体为系统
闭口系
m0,u0
3）取将进入储气罐的气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统 闭口系
4）取储气罐原有气体为系统(闭口系)
Q U W
m0与m-m0有温差传热Q1’
h m-m0
U m0u ' m0u0
m0得m-m0作功W1’
m0
? Q1' m0u ' m0u0 W1'