第七章-开环聚合
开环聚合的应用
开环聚合的应用
开环聚合在许多领域都有应用，以下是其中的一些例子：
- 净水处理：聚（合）氯化铝可以通过絮凝作用去除水中的胶体物质、悬浮物和溶解性物质，因此被广泛应用于生活用水和工业用水的净化处理。
- 城市污水处理：聚（合）氯化铝可以有效处理城市污水，去除其中的杂质和污染物，提高水质。
- 工业废水处理：聚（合）氯化铝可以用于处理工业废水、污水和污泥，以及回收污水中的某些渣质，减少环境污染。
- 生物可降解聚合物生产：聚丁二酸丁二醇酯（PBS）是一种重要的生物可降解聚合物，它是由脂肪族二元醇1,4-丁二醇（BDO）和脂肪族二元酸1,4-丁二酸（SA）经过开环聚合法制得。
开环聚合的应用领域还在不断扩大，随着技术的不断进步和发展，这种聚合方法将会在更多的领域中发挥重要作用。
有机化学 开环聚合
传统酚醛树脂
苯并噁嗪树脂固化过程 中进行开环聚合,不释 放出低分子物,改变了 酚醛树脂传统的工艺路 线,成型工艺简单，原 料广泛。
但 是
3 新型材料的制备
2.1苯并噁嗪的合成和聚合
合成：
酚醛式结构
聚合：
芳香醚式结构
3 新型材料的应用
1986年Gilliom等人发表了以Ti
杂烷丁环为催化剂的降冰片烯 开环易位聚合，所得产物的分 子量分布窄。并跟踪聚合反应 发现开环易位聚合是活性聚合。
烯烃的均相催化歧化，他将这一
反应命名为“烯烃易位反应”。
1
3
2
1976年开环易位聚降冰片
4
至今，利用开环易位聚合除了可以获 得特殊结构的均聚物外，还可以得到 严格交替的共聚物，而且反应速度很
分子结构中实际含有卡 宾部分,活性大,能使低 环张力的单体发生聚合。 同,Grubbs催化剂对极 性官能团、痕量氧和湿 气都不敏感。
烯烃复分解反应式 反应产物保留了 C=C
3 新型材料的制备
环烯烃的开环易位聚合是环烯烃通过链聚合转化成聚合物材料 的过程。聚合的机理主要是依据烯烃的易位反应，金属中间体 和 C=C 之间交换，生成一种含有不饱和 C=C 的聚合物。该过 程区别于典型的烯烃加成反应，如乙烯加成得到聚乙烯。
1967年，Calderon用WCl6Et2OH催化体系由2-戊烯得到了 2-丁烯和3-己烯，成功地实现了
1
开环聚合的分类和机理
——能否开环及聚合能力的大小
环状化合物很多，开环聚合的倾向各异： 三、四元环容易开环聚合； 五、六元环能否开环聚合与环中杂原子有关，由于杂原子提 供了引发剂亲核或亲电进攻的位置，所以在动力学上它们比 环烷烃更有利于开环聚合。 七元环以上的聚合可能性又加大，七、八元环也能开环聚合， 但环与线性聚合物往往构成平衡。
高分子化学-11(开环聚合)
+
C 2 C 2 H H O AH H O C H
p r o p a t
H
C 2
a n d
C 2 H
C 2 T H
H O C H H ( O C H
2 C 2 F +O H - A-
2 C 2 O+ H - A- C 2 H T H F + 2 C 2 ) 2 O AH
H
a 反应性环醚叫引发促进剂 g i o
⊕
⊕
三、环酰胺的开环聚合
环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。 环酰胺（内酰胺）的聚合反应可用碱、酸和水来引发。
n O 1. 水解聚合反应 ( C 2 ) m N H ] [ 2 ) m C O
n
C N (1) 己内酰胺水解成氨基酸 ( 5 H H C H 2 O H 2 C CH N O ( O ( H 2 + C C ) H H (2) 氨基酸本身逐步缩聚
( C H O C
2
C M )
5
C ( C H O C
+
H B
+
-
2
)
5
N - M+
+
1 2 H
2
( C H
C O )
2
5
2
)
5
N H
-
( M
O
C H
C
2
)
5
N M+ B
O C
-
+
H
+
+
第二步： 第二步：
C H
(
O C )
2
5
N M
N H C H (
《高分子化学》教案第7章开环聚合
第六章 开环聚合开环聚合属于链式聚合，单体为环化合物，包括环醚、环缩醛、内酯、内酰胺、环硅氧烷等。
7.1 总论7.1.1 环单体的聚合活性环单体的聚合活性由热力学因素和动力学因素共同决定。
1. 热力学因素即环单体和相应的线形聚合物的相对稳定性，它与环大小、成环原子和环的取代基相关。
1） 环烷烃的稳定性：环烷烃进行开环聚合的热力学可行性顺序为：三元环、四元环＞八元环＞五元环，七元环＞六元环。
2） 环的取代基：取代基的引入使聚合热增加、熵变增加，总体使开环聚合可能性降低。
3） 单环单体和多环单体：多环单体的环张力会有所增加，使开环聚合可能性增加。
如8-氧杂[4,3,0]环壬烷，反式的可开环聚合。
4） 成环原子：对于内酯而言，六元、七元环内酯可聚合，而五元环内酯则不可；环三硅氧烷的聚合活性高于环四硅氧烷。
2. 动力学因素环烷烃没有易受活性种攻击的键，因此动力学上仅环丙烷衍生物可进行开环聚合，并且仅能得到低聚物。
环醚、内酯、内酰胺等环单体，因有亲核或亲电子部位，易开环聚合。
7.1.2 开环聚合机理和特征 1. 聚合机理开环聚合的引发剂为烯烃聚合进行离子型聚合所用的引发剂，引发反应包括初级活性种的形成和单体活性种的形成。
大多数阳离子开环聚合的链增长是通过单体对增长链末端的环状阳离子的亲核反应来进行的，其中的Z 基团为C-O （环醚）、C-N （环氮化合物）、Si-O （环硅氧烷）、酯键和酰胺键；而阴离子聚合的链增长则是增长链末端的阴离子对单体的亲核反应，Z 基团为RO -（环醚）、COO -（内酯）和Si-O -（环硅氧烷）。
；一般情况下，开环聚合的增长链末端带电荷，进行链增长的单体是中性的。
但是，开环聚合还有另一种链增长方式，即所谓的活化单体机理，增长链末端不带电荷，而单体是离子化的，如己内酰胺的阴离子聚合。
2. 开环聚合的基本特征Z-++Z单体加到增长链上进行高分子链的生长；聚合度随转化率增加缓慢，但是在许多场合下呈线性关系；溶剂对聚合反应影响同烯烃的离子聚合；动力学表达式通常类似于链式聚合，特别是活性聚合；许多开环聚合的单体平衡浓度较高，即临界聚合温度较低。
开环聚合课件
1、自由基开环活性的机理
以DTBP作引发剂，TEMPO作增长链稳定剂，2-亚 甲基-1，3-二氧环庚烷可进行活性开环聚合，具 体反应过程如下：
以α，α’-二溴代二甲苯为引发剂, 溴化亚铜 /2,2’-联吡啶为催化剂, 首次实现了5, 6-苯并-2亚甲基-1, 3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反 应[40]。
第七节
开环歧化聚合
在催化剂存在下，环烯烃分子中双键开 裂，并以头尾相接的方式连接成大分子的 过程称为开环歧化聚合。环烯烃按结构可 分为单环和多环烯烃。前者以环戊烯为代 表，后者则以降冰片烯为代表。
降冰片烯的开环聚合如下：
对环烯烃的开环歧化聚合的机理，目前普遍接受的 观点是金属卡宾配位化合物引发、增长机理。
CH2CH2O
n
O Na + ROH
R
CH2CH2O
n
+ RO-Na+ OH
交换反应生成的醇盐可继续引发聚合反应。从形 式上看，交换反应与链转移反应相似，但与链转移 反应不同，交换反应生成的端羟基聚合物并不是 “死”的聚合物，而只是休眠种，可和增长链之间 发生类似的交换反应再引发聚合反应：
R CH2CH2O n OH + R CH2CH2O m O-Na+ + R R CH2CH2O CH2CH2O m OH n O-Na+
2、聚合方法比较
方法 因素 推动力 结构单元 特殊基团 开环聚合 连锁聚合 逐步聚合 官能团性质的改 变 聚合过程中有小 分子放出 单体分子间官能 团的相互作用 形成的 苛刻 单体的环张力 化学键键型的 改变 与单体的化学 与单体的化学 组成相同 组成相同 单体分子固有 的 温和 一般 无
聚合条件
引发反应首先从环烯烃中的双键与金属卡宾M=CHR配 位后生成金属杂环丁烷过渡态开始。该过渡态以易 位方式裂解，形成新的增长金属卡宾配位化合物。 新形成的的金属卡宾络合物可继续与环烯烃单体上 的双键形成金属杂环丁烷过渡态，断裂后又形成新 的增长金属卡宾配位化合物，如此反复进行，即得 到高分子聚合物。
第七章开环聚合(ring-openingpolymerization)
高分子化学第七章
12
四、其它杂环单体
合成多肽阴离子开环聚合
单体：N-羧基-a-氨基酸酐（N-carboxy-a-amino-anhydride, NCA）； 引发剂：胺类（伯胺、仲胺和叔胺）
CO HN O
CH CO R
-CO 2
R NHCHCO m
CO RNH2 + HN O
CH CO R
R COOH RNHCOCHNH
A CH2CH2O nCH2CH2O- M+ + ROH
A CH2CH2O nCH2CH2OH + RO- M+
环氧丙烷聚合的单体链转移反应：甲醇钠引发环氧丙烷聚合，
CM为0.013(70 °C)、0.027(93 °C)。
高分子化学第七章
3
2.2 （环氧化物的）阴离子聚合
CH3
O
CH2CHO- Na+ + CH3CH CH2 ktr,M
开环聚合应该 归类于
何种聚合方式 ？？？
O
O
R
CH3CH CH2 CH2 CH2 O
R
O
O
O
O
OO
O
高分子化学第七章
2
二、环醚（杂氧原为子什）么环醚中只有
环氧化物才能进行
2.1 环醚单体
阴离子聚合？
3, 4, 5元环醚（）； 6元环如四氢吡喃、1,4-二氧六环（）；1,3,5-三
氧六环（ ）
聚合过程（活化单体链增长机理）
引发剂和单体反应生成活化单体； 活化单体与内酰胺反应形成N-酰基化内酰胺，进一步还原出活化单体； 活化单体不断与增长链末端的内酰胺单元反应； 聚合存在诱导期：以使N-酰基化内酰胺浓度达到足够大；
开 环 聚 合
H (BF3OH)
三聚甲醛
HOCH2OCH2OCH2
OCH2OCH2OH
17
存在聚甲醛—甲醛平衡现象，诱导期相当于产生平衡甲醛的时 间，因此可以通过添加适量甲醛来消除诱导期，减少聚合时间。
OCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2
+
CH2O
降低聚甲醛解聚倾向的方法：
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其 从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O C (CH2)5 NH - + + B M
碱金属衍生物
O C (CH2)5 (I) N- M + + BH
22
O C (CH2)5 (I) N - M+ +
O C (CH2)5 NH ý Â
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+
O
存在“诱导期”
( II )
二聚体胺负离子（Ⅱ）
1、 环醚(cyclic ether)
简单的环醚中，常见有３、４、５元环可以开环聚合。
３元环醚由于其环张力大，阳离子、阴离子、配位聚 合都可以。４、５元环醚只能进行阳离子聚合。
R O O O O
环氧化物的开环聚合
３元环醚即环氧化物(epoxide)
阳离子聚合：副反应多，工业上不常用； 配位聚合：环氧化物的配位阴离子聚合可得到分子
量很高的聚合物。
环氧丙烷用适当的引发剂还可制得光学活性聚合物。
11
环氧化合物的阴离子开环聚合
引发剂：氢氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚类非离子表面活性剂。
特点：无终止反应，具有活性聚合特征，加入
终止剂（如酚类）使链终止。
开环易位(歧化)聚合-ROMP
高分子化学进展
三、开环易位（歧化）聚合
开环聚合：
环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环 聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终 止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应 有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率 常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量级。
他亲自走出讲台，邀请身边的 皇家科学院教授和两位女工作 人员一起在会场中央为大家表 演烯烃复分解反应的含义。最 初两位男士是一对舞伴，两位 女士是一对舞伴，在“加催化 剂”的喊声中，他们交叉换位 ，转换为两对男女舞伴，在场 记者随即发出了笑声。
烯烃复分解反应最初应用在石油工业中，以SHOP法的产物α-烯烃为原料， 高温高压下生产高级烯烃。传统的反应催化剂如WCl6-EtOH-EtAlCl2，由 金属卤化物与烷化剂反应制取。 烯烃复分解反应是个循环反应，过程为：首先金属卡宾配合物与烯烃反应， 生成含金属杂环丁烷环系的中间体。该中间体分解，得到一个新的烯烃和 新的卡宾配合物。接着后者继续发生反应，又得到原卡宾配合物。
开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃， 生成什么产物？
瑞典皇家科学院2005年10月5日宣布，将2005年诺贝尔化 学奖授予法国化学家伊夫·肖万（Yves Chauvin）、美国化学家 罗伯特·格拉布（Robert H. Grubbs）和理查德·施罗克（Richard R. Schrock），以表彰他们在烯烃复分解反应研究领域作出的贡 献。在宣布仪式上，诺贝尔化学奖评委会主席佩尔·阿尔伯 格将烯烃复分解反应描述为“交换舞伴的舞蹈”。
金属卡宾
高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合
（3）可能存在的链转移：
高分子化学课件-开环聚合
聚碳酸亚丙酯的开环聚合是通过丙二酸和环氧乙烷的反应实现的。在催化剂的作用下，丙二酸和环氧 乙烷发生开环聚合反应，形成聚碳酸亚丙酯。聚碳酸亚丙酯具有优异的耐热性能、阻隔性能和加工性 能，广泛应用于食品包装、电子器件等领域。
聚己内酯的开环聚合
总结词
聚己内酯的开环聚合是一种高效、可控 的聚合方法，可制备出高分子量聚合物 。
能源消耗，实现聚合过程的可持续发展。
循环利用
02
通过循环利用聚合物材料，降低生产成本和资源消耗，同时减
少对环境的污染。
生物降解性
03
研究和发展具有生物降解性的聚合物材料，使其在完成使用寿
命后能够自然降解，减少对环境的长期影响。
05 开环聚合的实例分析
聚乳酸的开环聚合
总结词
聚乳酸的开环聚合是一种环保、可持续的聚合方法，具有广泛的应用前景。
03
02
配位聚合
配位聚合是一种通过过渡金属催化剂将烯烃单体聚合的 方法，具有高活性、高定向性和高立构规整性的特点， 是开环聚合领域的研究热点。
活性聚合技术
活性聚合技术能够实现聚合过程中链自由基的稳定，从 而控制聚合物的分子量和分子量分布，提高聚合物的性 能。
聚合产物的性能改进
功能化聚合物
共聚物
通过在聚合物分子链上引入特定的功 能基团，可以获得具有特殊性能的功 能化聚合物，如导电、发光、磁性等 功能。
合成聚醚类高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为聚醚类高分子材料， 如聚四氟乙烯、聚乙二醇等。这些高分子材料具有优异的耐 化学腐蚀性和生物相容性，广泛应用于制药、电子和化工等 领域。
合成功能性高分子材料
合成导电高分子材料
通过开环聚合反应，将环状单体转化为导电高分子材料，如聚吡咯、聚苯胺等 。这些高分子材料具有良好的导电性能和稳定性，广泛应用于电子器件、传感 器和电池等领域。
第七章 开环聚合
第七章开环聚合一、课程主要内容开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。
对第七章内容作一般了解。
二、习题与答案本章试题有基本概念题、填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。
⒉环醚：环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。
⒊环氧化合物：三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。
⒋环缩醛：在环中含有-CH2O-基团的环状化合物。
⒌内酯：环中含有酯基-COO-的环状化合物，称为内酯或环酯。
⒍内酰胺：环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。
㈡填空题⒈环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。
⒉环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、和四氢呋喃等。
⒊环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。
⒋环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。
⒌含硅的环状化合物有1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4) 。
㈢简答题⒈写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？答案：开环聚合反应简式可表示如下[ R Z ]nn RZ在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。
绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。
环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为141142CH 3CH 2 CH O n CH 2CH CH 3[]nO⒉ 简述环状单体的种类及其聚合能力答案：环状单体的聚合能力与其结构有关。
环烷烃的聚合能力较低，环烷烃中的碳原子被杂原子如O 、S 、N 取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大，它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。
开环聚合
(3) 链终止、链转移和活性聚合
环状单体的正离子开环聚合的链终止及 链转移反应甚为复杂，大致存在如下几种 情况：
① 暂时（可逆）终止
离子对活性种暂时地转变为低活性或 无活性的（潜伏的）共价键活性种，两者 处于平衡。
+
O(CH2)4O
,
CF SO
3 3
O(CH2)4OSO2CF3
(3) 链终止、链转移和活性聚合
O
( II )
存在“诱导期”
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N H C (CH2)5 N M+ O C + (CH2)5 NH
O
O C ì ¿ (CH2)5 N O C
C (CH2)5 N H2 O
+
(CH2)5
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
O C (CH2)5 N - M+ + O C (CH2)5 N C (CH2)5 NH O
3.4自由基型开环聚合
应用价值:
精密浇铸, 固体喷气燃料粘结, 高强度的 粘结及充填
3.5自由基型开环聚合
能否进行自由基开环聚合, 取决于开环的推动力
能否释放三元环的张力
4 正离子开环聚合
大多数杂环化合物如环醚、环缩醛、环硫醚、 环酯、环酰胺、环有机硅氧烷等，都具有亲电 中心，所以可用正离子引发开环聚合。
N- M +
(2) 环酰胺的负离子开环聚合
内酰胺负离子开环聚合有两个与其他聚合明显 不同的特点：
一是活性种特殊，不是自由基、 正离子或负离子，而是N－酰 化了的环酰胺键 二是增长反应不是单体加到活性 链上，而是单体负离子(又称 活化单体）加到活性链上。
开环聚合
这是一个平衡反应，必须真空除去副产物BH， 使平衡向右移动。然后，内酰胺阴离子与单体 反应而开环，生成活泼的胺阴离子（II）。
（2）内酰胺阴离子活性种（I）与另一己内酰胺单 体分子反应，形成活泼的胺阴离子活性种（II）:
O C (H2C)5 (I) N M HN O C (CH2)5
慢
O C (H2C)5 N C O (CH2)5 (II) (反应2) H N M
8.4环醚的阳离子开环聚合 (3、4、5元环)
8.4 环醚的阳离子开环聚合机理
有些环醚阳离子开环聚合具有活性聚合的特性，如活 性种寿命长，分子量分布窄，引发比增长速率快，所 谓快引发慢增长。但往往伴有链转移和解聚反应，使 分子量分布变宽；也有终止反应。结合四、五元环醚 阳离子开环聚合，介绍各基元反应的特征。 (1)链引发与活化 有许多种阳离子引发剂可使四、 五元环醚开环聚合。 ①质子酸和Lewis酸。如浓硫酸、三氟乙酸、氟磺酸、 三氟甲基磺酸等强质子酸(H+A-)，以及BF3、PF5、 SnCl4、SbCl5等Lewis酸，都可用来引发环醚开环聚合。 • Lewis酸与微量共引发剂(如水、醇等)形成络合物， 而后转变成离子对(B+A-)，提供质子或阳离子。有些 Lewis酸自身也能形成离子对。
M O N C (CH2)5 NH
(反应4)
(反应4)
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内 酰胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
（ III ）
M N O C (CH2)5
胺阴离子（II）无共轭作用，较活泼，很快夺取 另一单体己内酰胺分子上的一个质子，生成二聚 体（ III ），同时再生内酰胺阴离子（I）。
环缩醛的开环聚合讲解
7.3 环缩醛的开环聚合
一、 概述 大环中含有-CH2O-基团的环状化合物称为环缩醛。 环缩醛的开环聚合可用下列通式表示 R CH2O [ CH2OR ]n
F3B + O
CH2O CH2OCH2F3B:OCH2O CH2OCH2
[F3BOCH2OCH2OCH2
F3BOCH2OCH2O CH2] 单体
F3BOCH2OCH2OCH2O
CH2O CH2O
CH2
[F3B(OCH2)5OCH2
F3B(OCH2)5O CH2] 单体 聚合物
Okamura等人用BF3.EtOEt引发剂详细地研究了三聚甲醛于 非极性溶剂(正己烷)和极性溶剂(二氯乙烷和硝基苯)中的聚合。 实验结果认为 , 在极性溶剂中 BF3 ·EtOEt 存在着下列离解平 衡 BF3 EtOEt Et (BF3OEt) 水对聚合速率影响不大。 在非极性溶剂中水起着助引发剂的作用,BF3· EtOEt和H2O存 在着下列离解平衡
(OCH2)3OR' + R'OCH2A
•
三、 三聚甲醛的共聚 由上述知道,三聚甲醛经阳离子开环聚合所得到的聚甲醛其 链末端为半缩醛结构,它对热不稳定,易发生分解而放出甲醛 ,以 致使这类聚合物失去其实用价值。
OCH2OCH2OCH2OH OCH2OCH2OH + CH2O
为了提高聚甲醛的热稳定性,工业上采用酯化或共聚的方法 进行改进。 酯化的方法通常是在聚合体系中加入酸酐等一类物质,将活 性的半缩醛基转为不活泼的酯基,这样,即使在Tc温度以上,也不 会发生解聚。
开环聚合知识点总结
开环聚合知识点总结在开环聚合中，系统的输出值并不会影响到控制过程中的输入值，因此它具有一定的局限性。
开环聚合的一个主要问题是系统中存在的不确定性和干扰因素可能会导致输出值与期望值之间的差距，从而降低系统的性能。
开环聚合需要对系统的环境和工作条件有一定的了解，因此在实际应用中，它一般要与闭环控制结合来提高系统的性能和稳定性。
在本文中，我们将深入探讨开环聚合的基本原理、特点、应用和优缺点，并对其与闭环控制进行比较。
同时，我们也将介绍一些开环聚合在工业控制、自动化系统和机器人领域的具体应用，以便读者更好地理解其在实际应用中的价值和潜力。
一、基本原理开环聚合是一种基于系统输入和输出之间的关系来控制系统的方法。
它通过对系统的输入进行调整，以使系统的输出达到期望的值。
在开环聚合中，控制器不会根据系统的实际输出来调整输入值，而是根据系统的模型和输入输出关系来预先设定输入值。
图1是一个简单的开环聚合系统图，其中包括一个控制器和一个被控制的系统。
控制器接收一个期望的输出值SP（Set Point），然后根据系统的模型和输入输出关系来计算出一个控制信号，最终送到系统的输入端。
系统根据控制信号对输入进行调整，从而使系统的输出值等于期望的值。
图1：开环聚合系统图开环聚合的基本原理可以用数学模型来表示。
假设系统的输入值为u，输出值为y，期望输出值为SP，则系统的开环传递函数可以表示为：Y(s) = G(s)U(s)其中，G(s)是系统的传递函数，s是复平面上的复变量。
根据这个传递函数，可以得到系统的输出值为：y(t) = L{G(s)u(t)}其中，L{}表示拉普拉斯变换的逆变换。
在开环聚合中，控制器根据期望输出值SP和系统的传递函数G(s)来计算输入值u，然后将u送到系统的输入端，从而使系统的输出值y达到期望的值SP。
控制器的设计通常要考虑系统的传递函数，以便计算出适当的控制信号。
二、特点开环聚合具有以下几个特点：1. 简单性。
开环聚合课件
要因素。
对五、六元环来说，环张力小，且ΔS对反应也不很有利， 所以ΔG常为正值，难以开环聚合。
对更大的环，ΔS与ΔH的贡献相近。因为ΔH 与ΔS 均为负值，
当温度不高时，ΔG 将为负值，热力学理论上可以聚合。 实际上较少用到九元以上的环状单体。环烷烃在热力学上容 易开环聚合的程度为3、4 > 8 > 7、5。
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防止其
从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O HOCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O O [ CH2O ] n CH2 O CR
RC
2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 —OCH2CH2— 链 节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共聚甲醛。
(3) 链终止、链转移 环状单体的阳离子开环聚合的链终止及链转移反应甚为复杂，
大致存在如下几种情况：
①暂时（可逆）终止
+
O(CH2)4O
,
CF3SO3
O(CH2)4OSO2CF3
②活性种离子对发生内偶合而终止
亲核性的反阴离子向氧鎓离子α－CH2进攻，发生内偶合而
使链终止。如：
CH2
+
_
O
,
MtX n+1
碳原子与杂原子间键的强度等有关。
环烷烃中环张力与环的大小之间的关系：
三元、四元环烷烃的键角偏离正常键角很大，环张力主
要由角张力引起，环张力大而不稳定。 五元和七元环因邻近氢原子的相斥，引起一定的扭转应 力而带有一些构象张力。 八元以上的环有跨环张力，是由环内氢或其他基团处于 拥挤状态所造成的斥力引起的。 十一元以上的环，跨环张力消失。
第七章 开环聚合
（I）
增长反应首先是活性较高的N—酰化内酰胺与内酰 胺阴离子反应，使N—酰化内酰胺开环。
O C (CH2)3 N M O C (CH2)3 N O C (CH2)5 M N O C (CH2)5 NH2 + O C (CH2)5 N O C (CH2)5 NH2
反应产物很快再与单体发生质子交换反应，再生出 内酰胺阴离子（I）。
第七章 开环聚合
(Ring opening polymerization)
本章要点
开环聚合的单体
开环聚合的机理
工业有价值单体的开环聚合
定义：环状单体在引发剂或催化剂作用下形 成线性聚合物的过程称为开环聚合。 反应通式
与缩聚反应相比，其聚合过程中 无小分子生成；与烯烃加聚相比， 其聚合过程中无双键断裂，因此是 一类独特的聚合反应。
1. 聚合结束前加入酸酐类物质，使端羟基乙酰化，防 止其从端基开始解聚。称为均聚甲醛。
O HOCH2OCH2OCH2 OCH2OCH2OH
(RCO)2O
O O [ CH2O ] n CH2 O CR
RC
2. 与少量二氧五环共聚，在主链中引入 — OCH2CH2— 链节，使聚甲醛降解直此即停止。称为共 聚甲醛。
nR X
R X
n
式中X代表环状单体中的杂原子或基团，如O、 N、S等，主要单体有环醚、环缩醛、环酯（内酯）、 环酰胺（内酰胺）等。
O O O O O O O NH
开环聚合的推动力：是环张力的释放。 开环聚合的机理：大部分属于连锁机理的 离子聚合，小部分属于逐步聚合。 开环聚合的单体：环醚、环缩醛、环酯、 环酰胺、环硅烷等。
O O
n
三聚甲醛
聚甲醛
O CH2
开环聚合.
• 醇与增长链之间发生交换反应：
酸性相对较强
聚醚相对酸性较弱
Na+
交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无 机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。
• 交换反应的存在，使产物分子量降低
12
Na+ 起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。 因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发 剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。 聚合度：
跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起 的。11元环以上，跨环张力消失。
可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 三、四环易开环聚合。
3
4）聚合自由焓G
G= H — TS
G
（始态）环单体 线型聚合物（末态）
过程无序性减少
- T S > 0
S < 0，所以 - TS > 0。
3、取代基对开环聚合的影响 2）增 长： a、内酰胺阴离子I与单体反应，开环，生成活泼的胺阴离子II
利用G=化-学可反以应聚以合对改变于此端所基有而阻的断解环聚，反应取的方代法基，称的为封存端在法 —对—端聚基合封锁都技术带。来不利影响——取代基 各使种聚环 合聚物使醛的容分开易子环开量环、聚进分行子合阳量难离分子布以聚各合不进。相行同，。情况十分复杂。
N为环元数
，250C
又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。
6
6.2 开环聚合机理和动力学
环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。
R—Z + C M*
[CH3ONa]
阴离子聚合机理
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第七章开环聚合一、课程主要内容开环聚合概述；开环聚合的特征；环状单体的种类及其聚合能力；环醚的开环聚合。
对第七章内容作一般了解。
二、习题与答案本章试题有基本概念题、填空题和简答题。
㈠基本概念题⒈开环聚合：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合后将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。
⒉环醚：环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。
⒊环氧化合物：三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。
⒋环缩醛：在环中含有-CH2O-基团的环状化合物。
⒌内酯：环中含有酯基-COO-的环状化合物，称为内酯或环酯。
⒍内酰胺：环中含有酰胺基-CONH-的环状化合物，称为内酰胺或环酰胺。
㈡填空题⒈环状类单体主要有环醚类、环酰胺类、环酯类和环烯烃等几类。
⒉环醚单体主要有环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、和四氢呋喃等。
⒊环氧化合物有环氧乙烷、环氧丙烷和环氧氯丙烷等。
⒋环缩醛有三聚甲醛和四聚甲醛。
⒌含硅的环状化合物有1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4) 。
㈢简答题⒈写出开环聚合反应简式、聚合机理，并写出环氧丙烷开环聚合的聚合反应简式？答案：开环聚合反应简式可表示如下n R[ R Z ]nZ在环状单体中，R为烷基，Z为杂原子：O,S,N,P,Si或-CONH-，-COO-，-CH=CH-基团等。
绝大多数环状单体的开环聚合是按离子型聚合机理进行的，有少数环状单体的开环聚合是按水解聚合机理进行的。
环氧丙烷进行开环聚合的聚合反应简式为CH 3CH 2 CH O n CH 2CH CH 3[]nO⒉ 简述环状单体的种类及其聚合能力答案：环状单体的聚合能力与其结构有关。
环烷烃的聚合能力较低，环烷烃中的碳原子被杂原子如O 、S 、N 取代后，则这些杂环化合物的聚合能力变大，它们在适当的引发剂作用下可形成高分子化合物。
环中含一个杂原子的环状单体有环醚、环硫化合物和环亚胺等，含有两个杂原子的有环缩醛，含有一个杂原子和一个羰基的有环酯，环酰胺和环脲等。
此外，还有含磷的环状化合物如六氯环三聚磷腈，含硅的环状化合物如1,1’,3,3’,-四甲基-1.3-二硅环丁烷和2,2’,4,4’,6,6’,8,8’-八甲基-2,4,6,8-四硅氧杂环辛烷(D4)。
⒊ 简述开环聚合反应的特征答案：开环聚合既不同于连锁聚合，也不同于逐步聚合。
其特征为：⑴ 聚合过程中只发生环的破裂，基团或者杂原子由分子内连接变为分子间连接，并没有新的化学键和新的基团产生。
⑵ 与连锁聚合相比较连锁聚合的推动力是化学键键型的改变，虽然大多数环状单体是按离子型聚合机理进行的,但开环聚合的推动力是单体的环张力，这一点与连锁聚合不同；开环聚合所得的聚合物其结构单元的化学组成与单体的化学组成完全相同，这一点与连锁聚合相同。
⑶ 与逐步聚合反应相比较开环聚合虽然也是制备杂链聚合物的一种方法，但聚合过程中并无小分子缩出；开环聚合的推动力是单体的环张力，聚合条件比较温和，而逐步聚合的推动力是官能团性质的改变，聚合条件比较苛刻，所以，用缩聚难以合成的聚合物，用开环聚合较易合成；开环聚合所得的聚合物中,其基团是单体分子中固有的，而逐步聚合所得到的聚合物中，其基团是在聚合反应中，单体分子间官能团的相互作用而形成的；除此之外，开环聚合可自动地保持着官能团等物质的量，容易制得高相对分子质量的聚合物，而缩聚反应只有在两种单体的官能团等物质的量时才能制得高相对分子质量的聚合物；开环聚合所得的聚合物的相对分子质量随时间的延长而增加，与逐步聚合反应相同。
⒋ 何谓环醚？写出环醚中的主要品种，简要说明按何种机理聚合？答案：环中含有醚键-O-的环状化合物称为环醚。
三节环醚又称为环氧化合物或氧化烯，如环氧乙烷又称为氧化乙烯，环氧丙烷又称为氧化丙烯。
开环聚合中，对环醚的研究比较详细，尤其是对三节环和五节环环醚研究得最多。
按环的大小，环醚单体主要有下列几种：环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、3,3’-二氯甲基氧杂环丁烷、氧杂环庚烷、氧杂环辛烷和四氢呋喃等。
环氧化合物按引发剂不同可发生阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合，用配位聚合可得到结晶的高相对分子质量的聚合物。
⒌ 何谓开环聚合？以氢氧化钠为引发剂，水为链终止剂，写出环氧乙烷开环聚合合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式。
答案：开环聚合是指具有环状结构的单体经引发聚合，将环打开形成高分子化合物的一类聚合反应。
合成端羟基聚氧化乙烯基醚有关的化学反应方程式 CH 2 CH 2 + NaOH HOCH 2CH 2O Na O O n HOCH 2CH 2O Na + CH 2 CH H [OCH 2CH 2]n OCH 2CH 2O NaH [OCH 2CH 2]n OCH 2CH 2O Na + H 2O H [OCH 2CH 2]n +1OH + NaOH⒍ 以氢氧化钠为引发剂，以1,2-丙二醇为起始剂，水为链终止剂，写出环氧丙烷阴离子开环聚合的基元反应方程式。
答案： 链引发反应2KOH +CH 2OH CH 3CHOHCH 2OK CH 3CHOK + 2H 2O CH 3CH 2O CH 2 CH CH 3O KCH O CH 2 CH KCH 3O CH 2 CH CH 3O + 2 CH 2OK CH 3CHOK αβ 链增长反应 CH 3CH 2O CH 2 CH 3O K CH O CH 2 CH KCH 3O CH 2 CH CH O+ 2n [CH 3CH 2O CH 2 CH O3O K CH O CH 2 CH OCH 3 O ]n []n CH 2 CH K CH 2 CH CH 3CH 3在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续聚合，以提高聚醚大分子末端伯羟基的含量。
+ 2 CH 2 CH 2 O [CH 3CH 2O CH 2 CH O3O K CH O CH 2 CH O CH 3 O]n []n CH 2 CH K CH 2 CH CH 3CH 3[CH 3CH 2O CH 2 CH OCH 3O CH 2 CH 2 O K CH O CH 2 CH O CH 3O ]n []n CH 2 CH CH 2 CH 2 O KCH 2 CH CH 3CH 3链终止反应 [CH 3CH 2O CH 2 CH O CH 3O CH 2 CH 2 O K CH O CH 2 CH OCH 3O ]n []n CH 2 CH CH 2 CH 2 O K CH 2 CH CH 3CH 3+ 2 HOH[CH 3CH 2O CH 2 CH O 3O CH 2 CH 2 OH CH O CH 2 CH OCH 3O ]n []n CH 2 CH CH 2 CH 2 OH CH 2 CH CH 3CH 3+ 2 KOH ⒎ 以氢氧化钠为引发剂，以丙三醇为起始剂，水为链终止剂，写出环氧丙烷阴离子开环聚合的基元反应方程式。
答案： 链引发反应 3KOH +CH 2OH CH 2OH CHOH CH 2OK CH 2OKCHOK + 3H 2OCH 2 CH CH 3O + 3 CH 2OK CH 2OH CHOK αβCH 3CH 2O CH 2 CH CH 2O CH 2 CH O K CH O CH 2 CH K CH 3O CH 3O K链增长反应CH 3CH 2O CH 2 CH 2O CH 2 CH O K O KCH O CH 2 CH KCH 3O CH 3+ 3n CH 2 CH CH O[CH 3CH 2O CH 2 CH OCH 2O CH 2 CH O O K CH O CH 2 CH O CH 3 O ]n []n CH 2 CH K CH 2 CH CH 3CH 3CH 3CH 2 CH O K CH 3[]n在聚合结束后加入少量环氧乙烷继续聚合，以提高聚醚大分子末端伯羟基的含量。
[CH 3CH 2O CH 2 CH OCH 2O CH 2 CH O O K CH O CH 2 CH O CH 3 O ]n []n CH 2 CH K CH 2 CH CH 3CH 3CH 3CH 2 CH O K CH 3[]n + 3 CH 2 CH 2 OO CH 2 CH 2 O K [][CH 3CH 2O CH 2 CH OCH 2O CH 2 CH O CH 2 CH O CH 2 CH 2 O K CH O CH 2 CH O CH 3O ]n []n CH 2 CH CH 2 CH 2 O K CH 2 CH CH 3CH 3n CH 3 链终止反应 + 3H 2O CH 2 CH 2 O K [][CH 3CH 2O CH 2 CH O CH 2O CH 2 CH O CH 2 CH O CH 2 CH 2 O K CH O CH 2 CH O CH 3O ]n []n CH 2 CH CH 2 CH 2 O K CH 2 CH CH 3CH 3n CH 3CH 3O CH 2 CH 2 OH [][CH 3CH 2O CH 2 CH OCH 2O CH 2 CH O CH 2 CH O CH 2 CH 2 OH CH O CH 2 CH O CH 3O ]n []n CH 2 CH CH 2 CH 2 OH CH 2 CH CH 3CH 3n CH 3CH 3+ 3 KOH⒏ 写出3.3’-二氯甲基氧杂环丁烷(BCMO)的阳离子开环聚合有关聚合反应方程式？ 答案：BCMO 聚合的引发剂有Lewis 酸（BF 3）和烷基铝（三乙基铝）体系。
用气体BF 3和BF 3-EtOEt 络合物引发时，由于聚合强烈，故在室温下采用溶液聚合方法。
BCMO 的聚合物为非粘性固体,称为氯化聚醚树脂,其机械强度比氟树脂好,吸水性小,耐化学药品性能和尺寸稳定性好,电性能优良,目前已工业化，是广泛应用的工程塑料。
用BF 3引发BCMO 的规律类似于氧杂环丁烷，其增长反应活性中心一般是三烷基鎓离子,其聚合机理可表示为链引发反应 ClCH 2O:BF 3 + H 2O H O CH 2Cl CH 2Cl (BF 3OH)k i ClCH 2HOCH 2 C CH 2 O CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl (BF 3OH) H O + O CH 2ClCH 2Cl(BF 3OH)CH 2Cl CH 2Cl k i ' 链增长反应 OCH 2 C CH 2 O + O CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl (BF 3OH)CH 2Cl CH 2ClpOCH 2 C CH 2 CH 2Cl CH 2Cl OCH 2 C CH 2 O CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl (BF 3OH)链转移反应 OCH 2 C CH 2 O + H 2CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl CH 2Cl (BF 3OH)tr OCH 2 C CH 2 O CH 2 C CH 2 OH + H (BF 3OH)CH 2Cl CH 2Cl CH 2ClCH 2Cl⒐ 写出五节环醚——四氢呋喃的开环聚合有关聚合反应方程式？答案：四氢呋喃(THF)为五节环醚。