配位化合物的化学键理论

球形场
八面体强场
提示：原来有一对成对电子，现在又增加两对，所以 加上2P;
应用： 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰
曲线
|H|
M2+(g) + 6H2O(l) = M(H2O)62+(aq)
d 电子数
第一过渡元素M2+的水合热绝对值 对其d电子数作图
问题
热力学对水合热的计算，随d电子数的增加，水合热 应是平缓上升的直线，如图中虚线所示，但是实验数 据作图为双峰曲线，为什么？
2
一些常用简称： 配盐： [Cu(NH3)4]SO4 配酸： H2[PtCl6] 配碱： [Cu(NH3)4](OH)2 配位分子：[Co(NH3)3Cl3]
3
2. 配合物组成
配位原子
4
2 配合物的价键理论
把杂化轨道理论应用于配合物的结构与 成键研究，就形成配合物的价键理论。
其实质是配体中配位原子的孤电子对向 中心原子的空杂化轨道配位形成配位键。
八面体场中的中心原子d轨道
X X
X MX X X
八面体场中d轨道的分裂
球形场
成键作用和电子结构 八面体场中的d轨道能级分裂
Eeg-Et2g=Δo 2Eeg+3Et2g=0
成键作用和电子结构 四面体场中的中心原子d轨道
成键作用和电子结构
八面体和四面体晶体场能级分裂图
Δt＝ 49Δo
平面四方形 线形
八面体强场
d电子在球形场中和八面体强场中电子排布
例 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解： E晶 ＝ ( － 6 Dq )×3 ＋ ( 4 Dq )×3 ＝ － 6 Dq
CFSE ＝ 0－E晶 ＝ 0－( － 6 Dq ) ＝ 6 Dq
球形场
四面体弱场
成对能怎么不考虑了？ 考虑。但是成对能没有增加和减少，所以没体现。
例 求 Fe(CN)64－的 CFSE。
已知： △＝ 33800 cm－1，P ＝ 15000 cm－1。 解： Fe2＋ 3d 6 , △o > P，CN－ 为强场，低自旋。 CFSE ＝ 0－[ (－2 /5 △o )×6 ＋2 P ] ＝ 12 / 5 △o－2 P
＝ 12 / 5×33800 cm－1－2×15000 cm－1 ＝ 51120 cm－1
磁矩μ = n(n 2) BM
17
价键理论可用来： 1、解释许多配合物的配位数和几何构型。 2、可以解释配离子的相对稳定性和磁性，如 [Fe(CN)6]4-(低自旋型配离子)配离子为什么比[FeF6]3(高自旋型配离子)配离子稳定。
价键理论的局限性： 1、价键理论在目前的阶段还是一个定性的理论， 不能定量地或半定量地说明配合物的性质。 2、不能解释每个配合物为何都具有自己的特征光 谱，也无法解释过渡金属配离子为何有不同的颜色。 3、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形构型等。
若设分裂能 △o ＝10 Dq ，
则E d ＝ 6 Dq ，E d ＝－4 Dq
（2）四面体场分裂后的d 轨道的能量:
列方程组 Ed － Ed ＝ △t，3 Ed＋2Ed ＝ 0 解得： Ed ＝ 2∕5 △t， Ed ＝ －3∕5 △t 若 △t ＝ 10 Dq ， 则 E d ＝ 4 Dq，E d ＝－6 Dq
Ni 2+[Ar]
4s
4p
氮原子的孤对电子
进入镍离子的
一个4s轨道?
3个4p轨道
..
N
.. .. ..
N NN
形成sp3 杂化轨道
4 H3N + Ni2+
H3N
NH3
Ni
镍离子与氨形成的外轨型配合物 H3N
NH3
12
2 ( n－1)d ns np 杂化（內轨型配合物） 例 讨论Co(CN)63－ 的杂化与成键情况 Co [Ar]3d74s2 解 Co3＋ 3d6 , CN－ 为强场配体，使Co3＋ 的6个d 电子 重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化， 配离子 Co(CN)63－ 为 正八面体构型。
d4sp
d3sp3
9
中心原子价层轨道的杂化
若中心原子参与杂化的的价层轨道属同一主层（具有相 同的主量子数），即中心原子采取 ns np nd 杂化，形成 的Fra Baidu bibliotek合物被称为外轨型配合物；若中心参与杂化的的价层 轨道不属同一主层，即中心原子采取 (n－1)d ns np 杂化， 形成的配合物被称为内轨型配合物。
5
杂化轨道理论
目的：从理论上解释多原子分子或离子的立体结构 (Pauling提出杂化轨道理论)
杂化轨道的三个特征： （1）电子激发：电子从低能级跃迁至高能级；(例如：
CH4) （2）轨道杂化：处于电子激发态的轨道线性组合形成一
组新的轨道；具有一定形状和方向性； （3）轨道重叠：满足原子轨道最大重叠原理。重叠越多，
dz2 dx2-y2
d
d
dxy dxz dyz
Jahn－Teller 效应
解释 Cu(NH3)42＋ 离子的正方形结构， [Cu(NH3)4(H2O)2]2＋ 离子为拉长的八面体结构？
按晶体场理论，Cu2＋ 为d9 电子构型。在八面体场 中，最后一个电子有两种排布方式：一种是最后一个电子 排布到 d x2－y2 轨道，则 xy 平面上的4个配体受到的斥力 大，距核较远，形成压扁的八面体。
sp3d2
正八面体
d2sp3
正八面体
实例 Ag(NH3)2＋ Cu(CN)32－ Zn(NH3)42＋ Ni(CN)42－ Fe(SCN)52－ Fe(CO)5 Co(NH3)62＋ Co(NH3)63＋ 8
sp
sp2
sp3
dsp2 sp2d dsp3 d3sp d2sp2 d4s
sp3d2 d2sp3
Pauli原理：同一原子轨道只能容纳自旋方 式不同的两个电子；
Hund规则：电子分布到能量简并的原子轨 道上时，优先以自旋相同的方式分占不同 轨道。
例 讨论过渡金属 d 4 组态在八面体场中电子排布。
低自旋方式 △ > P
高自旋方式 △ < P
分裂能△ ：简并的d轨道分裂后最高能量d
轨道和最低能量d轨道之差；
镍试剂 （双齿配体）
H3C C N
氮是配位原子（电子对给予体）
O
N C CH3 O
丁二酮肟 + Ni2+ 鲜红色沉淀
H
镍离子与镍试剂形成的配合物
14
Ni2+[Ar] [NiCl4]2- [Ar] [Ni(CN)4]2- [Ar]
3d 4s 4p
.. .. .. ..
外轨型
.. .. .. ..
内轨型
形成的化学键越稳定。
6
2－1 配合物的构型
配位单元的构型由中心空轨道的杂化类型决定。 常见配位单元的构型有：直线形，三角形，四面体， 正方形，三角双锥，正八面体。
7
配位数 2 3 4 4 5 5 6 6
中心杂化类型 构 型
sp
直线形
sp2
三角形
sp3
四面体
dsp2
正方形
sp3d
三角双锥
dsp3
三角双锥
Fe(CN)64 － 中 △＝ 26000 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－
Fe(H2O)62＋ (△ < P)
Fe(CN)64 – (△ > P)
(△ < P，弱场 )高自旋排布
(dε)4 (dγ)2
(△ > P，强场 )低自旋排布
(dε)6 (dγ)0
晶体场稳定化能
1、 分裂后d 轨道的能量
配合物的化学键理论
配位化合物的价键理论 配位化合物的晶体场理论
1
1 配位化合物的基本概念
1） 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）
以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位 单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
由E球＝0，则
CFSE ＝ E球－E晶 ＝ 0 － E晶
例 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ＝ ( － 4 Dq )×5 ＋ 2p ＝ － 20 Dq ＋ 2P
CFSE ＝ E球 － E晶
＝ 0－ (－20 Dq ＋ 2P) ＝ 20 Dq – 2P ＝ 2△– 2P
球形场
当中心原子和配体相同时 △t ＝ 4/9 △o
d轨道在不同配体场中Δ的相对值
2 晶体场稳定化能 ( C F S E )
d 电子在晶体场中分裂后的d轨道中排布，其能量 用E晶 表示，在球形场中的能量用E球 表示。因晶体场 的存在，体系总能量的降低值称为晶体场稳定化能 ( Crystal Field Stabilization Energy )。
成键作用和电子结构
2. 影响分裂能大小的因素
（1）晶体场的对称性：△p > △o > △t （2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强，△ 大。
△ [ Fe(CN)63－ ] > △ [ Fe(CN)64－ ] （3）中心原子所在周期数：周期数大，△ 相对大些。
△ [ Hg(CN)42－ ] > △ [ Zn(CN)42－ ]
18
Cu(H2O)4 2 +
19
配位化合物的晶体场理论
晶体场中的 d 轨道
在自由原子或离子中，五种 d 轨道的能量简并，其 原子轨道的角度分布图
y
z
z
y
z
+
x
x
y
X
x
+
dxy
dxz
dy z
dx2 y2
dz 2
1. 晶体场中d 轨道的分裂 （1）八面体场 (octahedral field)
成键作用和电子结构
以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论 分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场 的总能量一致，规定其为零。
（1）八面体场分裂后的d 轨道的能量：
列方程组
E d － E d ＝ △o ， 3 Ed ＋ 2 Ed ＝ 0
解得 ：
E d ＝ 3∕5 △o， E d ＝ － 2∕5 △o
成对能P：当轨道中存在一个电子后，另一 个电子要继续填入，需要克服它们之间的 排斥作用，所需能量叫做成对能； 分裂能 和 成对能 常用波数（cm-1） 的形式给出。
波数越大，能量越高。
例 讨论下列二种配离子d电子排布情况。
Fe(H2O)62 ＋中 △＝ 10400 cm－1 ，P ＝ 15000 cm－1
10
1. ns np nd 杂化 （外轨型配合物）
例 讨论Fe(H2O)63＋ 配离子中的成键情况
解:
3d
4s
4p
4d
Fe [Ar]
Fe3+ [Ar]
Fe3+ [Ar]
sp3d2（ 外 轨 型 ）
Fe3+ [Ar]
d2sp3（ 内 轨 型 ） 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型
11
3d
Ni [Ar]
重排
13
3d
4s
Ni [Ar]
Ni2+[Ar]
Ni2+[Ar]
.. ..
NN
2 CH3
CH3
..
C NOH + Ni2+
C .N.OH
4p
氮原子的孤对电子 进入镍离子的 1个3d轨道一个4s
轨道以及2个4p轨道
形成平面四边形的
dsp2 杂化轨道
.. ..
NN
H
O
O
H3C C N
N C CH3
Ni
+ 2H+
16
对于Fe3+而言，它的内轨型配合物与外轨型配 合物的未成对电子数分别为1和5，差距甚大。这使 得它们的磁性不同。因而用磁性可以判断Fe3+的6配 位络合物属于哪种杂化类型。例如：
配离子 计算磁矩 实测磁矩 杂化类型
Fe(CN)63- 1.73 Fe(H2O)63+ 5.92
2.3 内轨型(低自旋) 5.88 外轨型(高自旋)
水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2＋ 水合 离子d 0 ~ d10 的晶体场稳定化能CFSE与d电子数的 对应关系。
d电子数 CFSE∕Dq
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0
八面体场，在d1d2d3d8d9d10情况下，不论强场、弱 场都只有一种电子构型，在d4~d7的情况下，强场和弱 场才可能出现低自旋和高自旋两种构型。
（4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。 I－< Br－< SCN－< Cl－< F－< OH－<－ONO－<C2O42－< <
H2O < NCS－ < NH3 < en < NO2－ < CN－≈ CO
3. 分裂后 d 轨道中电子排布： 遵守电子排布三原则。
能量最低原理：尽可能分布到能量最低的 原子轨道；
15
配位化合物的磁性
化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数 n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。
μ n(n 2)B.M.
例 实验测得Co(NH3)63＋的 ＝ 0，在 Co(NH3)63＋ 中d 电子是否发生重排？ 解 因实验测得 ＝ 0，推出 n ＝ 0，无单电子，说明 3d 6 电子发生重排。