第八章_综合波谱解析法_final_version

四大光谱综合波谱解析
一般情况，由 IR 、 1H NMR 及 MS 三种光谱提供 的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足， 再增加13C NMR等。 在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱 “包 打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、 相互补充。
如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和 质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的 解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不 变的解析程序。 本章在前各章学习的基础上，通过一些实例练习 来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间 如何配合和如何相互佐证。
质谱是光谱？
质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，且确 定未知物的分子量与分子式是进行综合光谱解 析时，首先要知道的问题。习惯上也把它视为 一种光谱。
四大或五大光谱
四大光谱 通常把在进行未知物综合光谱解析时 常用的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核 磁共振谱及质谱称为四大光谱。 近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成为确定 化合物结构的最重要手段之一。 五大光谱 把UV、IR、1H NMR、13C NMR 及MS称为五大光谱。
综
谱
本章学习要求
了解有机化合物结构分析的一般程序。 能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物 的结构分析，推测化合物的结构。
一、 综合波谱解析法
定义：利用未知物（纯物质）的 1、质谱; 2、紫外吸收光谱; 3、红外吸收光谱; 4、核磁共振氢谱; 5、核磁共振碳谱 (COM、OFR) 等光谱，进行 综合解析，确定未知物分子结构的方法，称 为综合光谱解析法。 综合光谱解析法 6、元素分析。
紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用
紫外吸收光谱(UV) 主要用于确定化合物的类型及 共轭情况。如是否是不饱和化合物 。是否具有芳香 共轭情况 环结构等化合物的骨架信息。 紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是 否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生 色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一 般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分 析。
根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能 确认。 ① 根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。 ② 按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否 能在MS上找到相应的碎片离子峰。 ③ 核对标准光谱或文献光谱。 若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。
紫外吸收光谱法在综合光谱解析中，所起的作 用较小，而UV所得到的结构信息一般都可由 IR及NMR获得。 在进行未知物的综合光谱解析时，1H NMR、 13C NMR及MS提供的结构信息最多，其次是 IR，再其次是UV。在1H NMR、13C NMR及 MS已经比较普及的今天，UV在综合光谱解析 中的作用，在多数情况下可有可无。四大及五 大光谱是传统提法，应以IR、1H NMR、13C NMR及MS为四大光谱比较贴切。
核磁共振氢谱(1H NMR) 在综合光谱解析中主要提供化 合物中所含质子的信息： 1. 质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。 质子的类型： 2. 氢分布：说明各种类型氢的数目。 氢分布： 3. 核间关系: 氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 核间关系可提供化合物的二级结构信息，如 连结方式、 二级结构信息 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异 构、构象)等方面的结构信息。 面的结构信息
7．核磁共振碳谱的解析重点
① 查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？ 数目相 同: 说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。 ② ③ ④ 数目不相同(少): 说明有碳的化学环境相同, 分子有对称性 由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。 由各碳的化学位移，确定碳的归属。
8. 验证
例1, 某化合物分子式是C9H10O2，其MS，1H NMR，IR谱如下 图所示，其紫外光谱在230-270nm出现7个精细结构的峰，试 推导其化合物的结构。 108
43 7 65 9
91 150
39
303 0 苯环
C=O C-O伸缩振动
C-H变形振动， 苯环单取代
750
1750 7.3 5H 5.1 2H
3．计算不饱和度 由分子式计算未知物的不饱和度 推测未
知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂 肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及 含不饱和官能团数目等。
4．紫外吸收光谱 由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置， 推测共轭情况 (p-π与π-π共轭、长与短共轭、官 能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、 不饱和脂肪族)。
核磁共振碳 (13C) 谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱 (13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可 提供化合物中 1. 碳核的类型; 2. 碳分布 ; 3. 核间关系几个方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 信息 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅速、 正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异 构体比较灵敏，能给出细微结构信息。 构体比较灵敏，能给出细微结构信息
1H
NMR谱显示出分子中含有三类不同的质子，比例分别是5：2：3， 三组峰均是单峰，互相之间没有耦合作用，CH2化学位移到了5.1，可 能是与O直接相连，可能的结构是：
3. 验证
推导的结构中只有三种类型的质子，比例是5：2：3。 A 苯环上的质子NMR谱出现在较低场，不与其它质子偶 合，呈单峰。 B 亚甲基质子与氧相连，出现在低场，呈单峰。 C 甲基质子与羰基相连呈单峰。
红外吸收光谱解析顺序与原则 解析顺序与原则： “先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先
粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺
序与原则。 前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原 则。
6．核磁共振氢谱的解析顺序
① ② ③ 首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计 算出氢分布。 其次是解析低场共振吸收峰 (醛基氢、酚羟基氢、羧基 氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。 最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分 裂情况及形状推测取代位置、结构异构、立体异构等二 级结构信息。
NMR谱：化学位移 相对质子数 峰重数 可能归属 7.3 5.1 2.0 5 2 3
2. 解析鉴定
不饱和度：n = 1+9-10/2 = 5 化合物含苯环，对照 UV 中 230-270nm 有苯环的精细结构吸 收峰；IR中在3030cm-1，1650-1400cm-1有吸收；1H NMR在 7.27左右有共振峰；MS有对应的碎片峰；不饱和度为4。 IR中1750cm-1对应C=O吸收峰；对应剩下的1个不饱和度。
二、 综合光谱解析的顺序与重点
1．了解样品
来源： 天然品、合成品、三废样品等、 物理化学性质与物品理化学参数： 物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解 度、极性、灰分等， 可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。 一般样品的纯度需大于98％，此时测得的光 谱，才可与标准光谱对比。
2．确定分子式 由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或 同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元 素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些 能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多 数信息留作验证结构时用。
MS谱中基峰是108，是由于C-O键断裂，甲基质子重排 到O上形成稳定的108基峰。 + . CH CH 2 CH2 CH2 CH3 2-O-C=O
CH2CH2CH3
CH2-OH
+ .
m/z=134 m/z=39 HC
H-CH2
m/z=108
CH2 + CH2 m/z=91
m/z=65 CH
HC
CH
碳谱与氢谱之间关系－互相补充 氢谱不足
不能测定不含氢的 官能团 对于含碳较多的有 机物，烷氢的化学 环境类似，而无法 区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
全去偶碳谱的峰 高，常不与碳数 成比例
氢谱补充
Hale Waihona Puke Baidu
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例
图1
C6H10O3的质谱
烯基峰
氢分布 3:3:2:2
解析： 1．计算不饱和度 UN = (2 + 2×6－10)／2 = 2，具有两个双键或一个三键。 2．质谱: 无苯环特征离子m／z 77、65、51及39，不可能是芳香族化合物。 m／z 85与87，峰强类似，但未知物不含溴，不可能是同位素峰。 3．红外吸收光谱: (1) 特征区第一强峰～1720cm-1双峰 (1735、1715)，说明未知物含有二个 羰基。查羰基相关峰，确定羰基的类型。按羰基峰的数值1735cm-1，可 能是酯羰基峰。1715cm-1可能是酮、醛或酸的羰基峰，由于光谱上无醛 基氢峰 （2800－2650cm-1 2个），虽然～3600cm-1有弱吸收峰，不可能 是羧酸的羟基峰，因此不可能是醛或酸。
红外（IR）谱在综合光谱解析中的作用
红外吸收光谱(IR) 主要提供未知物具有哪些官能 团、化合物的类别 ( 芳香族、脂肪族；饱和、不 饱和)等。 提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、 未知物的细微结构 结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光 谱解析中居次要地位。
核磁共振氢谱 （1H）在综合光谱解析中的作用
m/z=91
CH2 H2 + 若发生-裂解则形成稳定的 CH -C=O ，m/z=43。 3 CH2 C HC CH2 CH3 H CH CH3 H H m/z=92
例2, 某未知物的95％乙醇溶液在245nm有最大吸收(lgε2.8)。该未知物纯 品的质谱显示，分子离子峰的质荷比为130，参照元素分析分子式应为 C6H10O3。试由质谱(图1)、红外光谱(用不含水的纯液体测得图2)及核磁 共振氢谱(图3)，推断其分子结构式。
在碳谱中: 质子噪音去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise decoupling 或 proton complete decoupling，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供各类碳核的准确化学位移。 偏共振谱 (off resonance decoupling，OFR，部分除去氢干 扰)可提供碳的类型。因为 C与相连的H偶合也服从n+1律， 可提供碳的类型 由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。 例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
5．红外吸收光谱 用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的 官能团等。 解析重点： 羰基峰 (C=O) 是红外吸收光谱上最重要的吸收峰 (在 1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。 其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。 氰基 (2240cm－l左右) 等不含氢的官能团，在1H NMR上也 无信号；此时IR是1H NMR的补充。
各种光谱的在综合光谱解析中的作用
质谱在综合光谱解析中的作用
（1）从M.+－分子量 （2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝农表，估计C数 （3）从M、M+2、M+4－Cl、Br、S （4）氮律 （5）主要碎片离子峰－官能团
质谱在综合光谱解析中的作用
质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。 质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一 些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z 91的苯甲离子及含 γ 氢的酮、酸、酯的麦氏重排离 子等，由质谱即可认定某些结构的存在。 质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验 证所推测的未知物结构的正确性。 证所推测的未知物结构的正确性
1230 2.0 3H
69 0
1. 数据总结
质谱： 出现的几个最强峰：108，150，91，43… 紫外光谱：在230~270nm出现7个精细结构的峰，可能有 苯环结构。 红外光谱： 重要的吸收峰 1750cm-1 1230cm-1 690/750cm-1
1H
可能归属 C=O C-O伸缩振动 C-H变形振动，苯环单取代 单峰 单峰 单峰 苯环单取代 CH2-O CH3-C|| O