新颖等离子体纳米颗粒的化学合成

等离子体纳米颗粒的新化学合成方法

作者：Xianmao Lu, Matthew Rycenga,Sara E. Skrabalak, BenjaminWiley,and Younan Xia1 译者：苏丹

关键词：形貌可控合成，新颖金属纳米结构，局域表面等离共振，表面增强拉曼散射，光热效应

摘要：在光照的条件下，等离子体纳米颗粒中的自由电子在交变电场的驱动下以一个共振频率发生共同振荡，这就是所谓的表面等离激元共振现象。理论计算和实际测量均说明了频率和幅度对纳米颗粒的形貌敏感，因为这决定着自由电子如何极化及其表面分布的情况。研究结果表明，控制等离子体纳米颗粒的形貌是调整其光学共振性能参数最有效的方法。在一种液相的合成法中，纳米颗粒的形貌由初始制备种子的晶体结构和不同种子晶面和封端剂的反应决定。用多元醇合成法作为一个典型的例子，我们阐述了氧化的表面蚀刻和动态的控制如何应用于控制形状和银或钯等离子体纳米粒子的光学响应。我们得到的结论突出表明，具有明确和可控的形状等离子体纳米粒子让一些基础性的研究和应用得以进行。

引言

等离激元共振是由金属导带中位于平衡位置的电子的扰动产生的集体振荡引起的一种光学现象。这样的扰动可能由电磁波（光）激发，在这种扰动中，金属中的自由电子被交变电场驱动以阳离子的晶格相关的谐振频率振荡。对于一个尺寸无限大的金属块来说，振动频率p ω可以表示为21/20(/)p e Ne m ωε=，其中N 是导带电子的数量密度，0ε是真空电解质常数，e 是电子电量，e m 是电子的有效质量。因此，特定金属块的等离子体激发频率只与其自由电子密度有关。对于大多数金属来说，等离子体激发频率都在紫外区域，碱金属和一些过渡金属例如铜，银，金的等离子体激发频率在可见光区域。

由于金属表面的电磁波的渗透深度是有限的（对于银和金来说都小于50 nm ），只有表面的电子引起的等离激元是显著的并且通常称之为表面等离激元。若果表面等离激元与一个无限延伸的平面相关，就称之为平面等离激元的传播。表面等离子波的频率低于无限大金属块

的振荡频率，当边界是金属和真空界面时，理论上表面等离子波的频率是/p ω

如图一a 所示，等离激元随着电子密度波的传播沿着金属表面形成了正负交替的电荷。如果自由电子的集体振荡局限于有限的空间，如一个纳米粒子周围，相应的等离激元乘坐局域表面等离激元。对于一个位于真空的金属球来说，理论上，局域表面等离激元的振动频率

是p ωb 中画出了入射光的电场与尺寸远小于光波长的金属球的自由电子的相

互作用。电场会引起自由电子向一个方向原理金属颗粒，产生一个方向随电场改变的偶极子。

当偶极子等离激元的频率与入射光的频率近似相同时，达到谐振条件，导致相长干涉和对等离激元最强的信号。将这一个条件称作表面等离共振，或者是局域表面等离共振，这是对于金属纳米颗粒的情况。对于半径小于30 nm的金纳米球和银纳米球来说，大多数的偶极子的等离激元共振都可以形成。然而，对于尺寸大一些的纳米颗粒，可以观察到由两个正极和两个负极形成的四极等离激元共振。

图1 金属表面传播的等离激元（a）和金属纳米球的局域表面等离激元(b)

对于等离子体纳米颗粒，特别是银和金纳米颗粒，由于它们潜在的应用前景，引起了人们极大的兴趣。例如光学传感，研究的是局域等离激元共振（Localized Surface Plasmon Resonance, LSPR）共振峰位置和强度的改变去探测金和银表面的情况。由于银和金纳米颗粒表面很容易与生物配体相结合，研究者们提出了一系列高灵敏度低成本的用于探测生物分子的探测技术。除了光散射和光吸收外，等离子体纳米颗粒也可以用于增强局域电磁场。在颗粒表面，局域表面等离激元能够在几纳米尺度内产生强烈的局域电场。这种近场效应能够提高被吸附在表面上的分子拉曼散射横截面积。这种增强引起了表面增强拉曼散射光谱法这一新科学研究领域的发展，这一表面增强拉曼散射效应最先是由Fleischman 和 Van Duyne 提出的。纳米尺度的波导是另一个等离子体纳米颗粒的有趣应用。例如，对于线状的银或者金纳米颗粒组成的纳米链来说，如果纳米颗粒之间的间距小于1 nm,那么就可以在损耗很小的

情况下，通过相邻纳米颗粒之间的局域表面等离共振的近场耦合，在上百纳米尺度内传导电磁能量。这预示着将来通过利用具有表面等离激元效应的纳米颗粒，能够实现厘米尺度的电磁能量传播，这种结构将会被用作纳米光子器件之间的连接线。

等离子体金属纳米颗粒的首次合成是在150多年前，法拉第通过用磷还原金氯化物的水溶液制备金胶质得到。由于纳米颗粒的形貌会对它与光的相互作用有很大的影响，进而影响其表面等离激元共振，科研人员一直致力于研发等离子体不同形态纳米粒子的合成方法。在过去的十年中，建立了各种化学方法制备高质量的金、银纳米颗粒，使得对局域等离激元共振与金属纳米颗粒的尺寸、形貌和结构（实心或者空洞）的关系的系统性研究成为可能。在本评论中，我们展示了化学合成等离子体银、钯纳米颗粒最新进展，强调了形貌的控制。为了说明形貌对于局域等离激元共振的作用，在本文的第一部分，我们给出了不同形貌的银纳米颗粒数值计算。在此之后，我们讨论了如何控制液相方法去精确控制纳米颗粒的形貌，进而控制其局域表面等离激元共振。因为在所有金属中，银和光相互作用可以产生最强的等离激元效应，所以我们着重研究银纳米颗粒（包括纳米立方体，正双棱锥，纳米棒，纳米米粒和三角板）。事实上，银的散射截面积比金的散射面积大一个数量级。本文对钯纳米立方体和三角板在可见光区域的表面等离激元共振也进行了简要的介绍，这是由于钯纳米颗粒属于例外一类没有被广泛研究的并且很有前景的具有等离激元效应纳米粒子的代表。正是由金属纳米颗粒的形貌可控合成与这些结构可能给应用带来的优点（例如分子探测和激光诱导加热），我们最后强调了金属纳米颗粒的一些独特的属性。

局域等离共振的形貌相关性

给定金属固有的介电特性、与金属接触的介质的介电常数和表面极化模式是决定等离激元共振频率和强度的最基本因素。正因为如此，金属纳米颗粒尺寸和形貌的改变可以改变表面极化模式可以引起等离激元共振的改变。这种相关性让我们可以通过控制形貌的合成方法去调控金属纳米颗粒的局域等离激元共振。通过解麦克斯韦方程来理解电磁波和纳米颗粒的相互作用。虽然麦克斯韦方程的精确解是解析公式，比方说Mie 理论就是令人满意的结果，但是这种解只对一些特殊的情况有效，比方说实心球，同心球壳，旋转椭球体，或者是无限长的圆柱等。对于其他的任意形状的纳米颗粒，就只需要求出近似的数值解。在常见的电磁场数值方法中，离散偶极近似（Discrete Dipole Approximation, DDA）方法被广泛地用于模拟光与任意形貌的金属纳米颗粒相互作用。