紫外光谱的基本原理复习课程
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紫外光谱课件PPT
光源
提供紫外光，通常使用氘灯或 汞灯。
单色器
将光源发出的光色散成单色光 ，以满足光谱测量的需要。
实验操作流程
样品准备
根据实验要求，准备待测样品，确保样品 纯净且浓度适中。
数据记录
实时记录光谱数据，为后续分析提供依据 。
光谱设置
根据实验目的，设置光谱范围、扫描速度 等参数。
测量光谱
将待测样品放入样品池，启动仪器进行光 谱测量。
环境监测
紫外光谱可用于检测空气和水体 中的有害物质，如臭氧、氮氧化 物、酚类化合物等。
生物医学研究
紫外光谱可以用于研究生物大分 子的结构和功能，如蛋白质、核 酸等，对于生物医学研究具有重 要的意义。
02
紫外光谱的基本原理
分子吸收光谱的产生
Hale Waihona Puke 分子吸收光谱的产生是由于分子内部能级之间的跃迁。当特 定频率的光照射到物质上时，物质分子能够吸收特定频率的 光，导致分子内部能级发生跃迁，从而产生吸收光谱。
未来紫外光谱的发展方向
随着科技的不断进步，紫外光谱技术将不断发展和完善，提高检测精度和 灵敏度，拓展应用范围。
新型的紫外光谱技术将不断涌现，如表面增强拉曼光谱、光子晶体等，这 些技术将为紫外光谱的应用提供更多可能性。
紫外光谱与其他分析技术的联用将成为一个重要的发展方向，如与质谱、 红外光谱等技术的联用，能够实现更全面、准确的分析。
影响因素
谱线强度受到多种因素的影响，如温 度、压强、物质的浓度等。在一定的 条件下，谱线强度与物质的浓度成正 比关系，因此可以通过测量谱线强度 来测定物质的浓度。
03
紫外光谱的实验技术
实验设备与仪器
紫外光谱仪
用于测量物质在紫外区的吸收 光谱，是进行紫外光谱实验的
紫外光谱
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
2.3.2 烯、炔及其衍生物 非共轭 *跃迁， λmax位于190 nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165 nm（ε15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
助色团(auxochrome)：
当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体 系上时，会形成非键电子与电子的共轭 (p- 共轭)， 从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移， 颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应 的原子或原子团称为助色团。
常见的助色团有：－OH、－OR、－NHR、-SH、-SR、－ Cl、-Br、-I等。
作业：
1. 什么是紫外光谱？ 2. 紫外光谱的波长范围是什么？ 3. 影响紫外光谱的因素有那些？ 4. 紫外光谱的所属类别？ 5. 分子轨道的种类？ 6. 电子越迁类型？ 7. 发色团与助色团？
2.3 非共轭有机化合物的紫外吸收
2.3.1 饱和化合物 饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
【例】按经验规则预测下列化合物中紫外吸收波长
最长的是：（
）
【例】某一未知化合物C10H14，有四种可能的结构式。经UV 测定λmax=268nm，强吸收，试确定可能是哪种结构式。
CH=CH—CH=CH2
λmax =217+5
λmax＜200
CH=CH2
C2H5
λmax=253+3×5 =268
CH=CH—CH=CH2
紫外光谱
光谱图
光谱图
乙酸苯酯的紫外光谱图 右图是乙酸苯酯的紫外光谱图。
紫外光谱图提供两个重要的数据：吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。从图中可以看出，化合物对电磁辐 射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。图中以波长（单位nm）为横坐标，它指示了吸收峰的位置在260 nm 处。纵坐标指示了该吸收峰的吸收强度，吸光度为0.8。
芳香族化合物
芳香族化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。芳香族化合物中最重要的是苯，苯 的带Ⅰλmax=184 nm(κ=)，在真空紫外。带Ⅱλmax=204 nm(κ=6900)，带Ⅲλmax=255 nm(κ=230)。下图所 示为苯的带Ⅲ在255 nm处的吸收。因为电子跃迁时伴随着振动能级的跃迁，因此将带Ⅲ弱的吸收分裂成一系列的 小峰，吸收最高处为一系列尖峰的中心，波长为255 nm，κ值为230，中间间隔为振动吸收，这种特征可用于鉴 别芳香化合物。
紫外光谱
光学结构
01 基本原理
03 电子跃迁 05 应用范围
目录
02 光谱图 04 影响因素
基本信息
准确测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界，推动近代有机化学的发展是十分重要的。 采用现代仪器分析方法，可以快速、准确地测定有机化合物的分子结构。在有机化学中应用最广泛的测定分子结 构的方法是四大光谱法：紫外光谱、红外光谱、核磁共振和质谱。紫外和可见光谱（ultraviolet and visible spectrum）简写为UV。
将烷基引入共轭体系时，烷基中的C一H键的电子可以与共轭体系的π电子重叠，产生超共轭效应，其结果使 电子的活动范围增大，吸收向长波方向位还 是有用的。下表列举的数据表明了在共轭体系上的烷基对吸收波长的影响。
紫外光谱分析基本原理
TYPES OF TRANSITIONS
提示 分子轨道理论：一个成键轨道必定有一 个相应的反键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键轨道或非键 轨道上。
v Not
all transitions that are possible will be observed. Some electronic transitions are "forbidden" by certain selection rules. However, even forbidden transitions can be observed, but these are usually not very intense.
to *
Chromophore
lmax
Alkanes ~ 150 v__________________________
_____________________________
to *
Chromophore lmax ______________________ Alkenes ~ 175 Alkynes ~ 170 Carbonyls ~ 188 ________________________
真空 紫外区
近紫外区
可见光区
100nm
200nm
400nm
800nm
真空紫外区——波长范围在200nm以下的区域。 真空紫外区对普通有机物的结构分析的用处不大。 近紫外区——波长范围在200nm－400nm之间的区域。 近紫外区对有机物结构分析的用处最大。共轭体系以及 芳香族化合物在此区域内有吸收，是紫外光谱讨论的主要对 象。 可见光区——波长范围在400nm－800nm之间的区域。 可见光区与近紫外区基本上没有太大的差别， 只是光源不同，普通紫外区用氢灯，可见光区用钨丝灯。
《紫外可见光谱》课件
发射光谱法
通过测量样品ห้องสมุดไป่ตู้射出的光谱，来分析样品中存在的 元素。
紫外可见光谱的仪器设备
1
分光光度计
常用的仪器，用于测量样品在不同波长
荧光光谱仪
2
下的吸收光强度。
用于测量样品发射的荧光光谱，可用于
化学分析和材料研究。
3
紫外可见光谱仪
专门用于测量紫外和可见光区域的样品 吸收或发射光强度。
总结和要点
1 紫外可见光谱用于分析物质的吸收或发射
《紫外可见光谱》PPT课 件
欢迎来到《紫外可见光谱》的课程！在本课件中，我们将介绍紫外可见光谱 的基本概念、原理和应用领域，以及分析方法和仪器设备。让我们一起探索 这个精彩的领域！
紫外可见光谱的基本概念
紫外可见光谱是一种测定物质吸收或发射可见光和紫外光的技术。通过测量样品在不同波长下的吸收或发射， 我们可以了解其化学特性和浓度。
紫外可见光谱的原理
1
电子跃迁
当分子或原子受到能量激发时，电子会跃迁到更高的能级。这种跃迁会导致特定 波长的光的吸收或发射。
2
光谱仪
紫外可见光谱仪用于测量样品在不同波长下吸收或发射的光强度，从而绘制出样 品的光谱图。
3
色谱图
通过分析光谱图中的吸收或发射峰，我们可以获得有关样品的化学特性以及浓度 的信息。
通过测量样品在不同波长下的光强度，我们可以获得有关样品化学特性和浓度的信息。
2 应用广泛
紫外可见光谱在药物分析、环境监测和食品安全等领域有着重要的应用。
3 各种分析方法和仪器设备
吸光度法、发射光谱法，以及分光光度计、荧光光谱仪和紫外可见光谱仪。
紫外可见光谱的应用领域
药物分析
第一节_紫外光谱的基本原理
E4 E3 E2 E1
能级跃迁示意图
8
分子能量有许多部分组成，分子的总能量如果用 表示， 分子能量有许多部分组成，分子的总能量如果用ET表示，则 ET = E0 + Et + Ee + Ev + Er E0 : 零点能，分子内在的能量，它不随分子运动而改变； 零点能，分子内在的能量，它不随分子运动而改变； Et ：分子平动能，Et ＝f(t),它的变化不产生光谱； 分子平动能， 它的变化不产生光谱； 它的变化不产生光谱
400～800 0.5～50 ～ ～
跃迁类型 核 内层 电子 波谱方法
外层电子 外层电子 分子振动， 分子振动， 转动能级 紫外光谱 可见吸收 红外光谱 原子光谱 光谱
核磁共振
7
3. 分子吸收光能后的变化
两能级间的能级差用ΔE表示， 两能级间的能级差用ΔE表示，则： ΔE表示 ΔE2,1＝E2－E1 ΔE3,1＝E3－E1
前 言
有机波谱分析法：主要是根据有机化合物的分子或原子在受到 有机波谱分析法： 外界干扰时所呈现的特征谱图而进行分析测试的， 外界干扰时所呈现的特征谱图而进行分析测试的，此方法具有 简单、快速、准确、样品用量少等优点，故发展迅速， 简单、快速、准确、样品用量少等优点，故发展迅速，广为使 用。 目 的 要 求： 本课程的主要目的是使学生了解目前国内外分析领域常用的大 型分析仪器及其分析化合物的原理；能够做到识别简单的图谱， 型分析仪器及其分析化合物的原理；能够做到识别简单的图谱， 运用波谱分析进行综合解析， 运用波谱分析进行综合解析，对未知化合物选择正确的分析方 法、得到理想的分析结果。 得到理想的分析结果。
能量与波长的关系: E＝ 能量与波长的关系: E＝h C/λ
第5章 紫外光谱 红外光谱 核磁共振和质谱
N N X
NO2
结论:紫外光谱是检测(1)共轭烯烃;(2)共轭羰基化合物 (3)芳香化合物;(4)顺反异构体构型的有力工具。
5.4.2 红移现象和蓝移现象 5.4.3 增色效应和减色效应
5.5 lmax计算规律
1. 共轭双烯lmax计算规律:
化合物 母体-C=C-C=C- or 双键(参与共轭)(扩展双键) 同环二烯 烷基(R) 环外双键 烷氧基(RO) 烷硫基(RS) 卤素(Cl,Br) lmax(nm) 217(基本值) +30 +36 +5 +5 +6 +30 +5
δ: 7.3
7 6 5 4 PPM 3
H H
H
2
1
0
去屏蔽效应使核磁信号向低场移动。
电子的各向异性效应：去屏蔽效应
例2： CH3CH3
δ:0.86
δ: 5.3
H C H
H感 H
C H
2
PPM
1
0
CH2＝CH2
H0
外加磁场
5 4
δ: 5.3
3 PPM 2 1 0
1HNMR
of CH≡CH
乙炔碳是SP杂化，电负较
如果质子的外层电子密度越大，则屏蔽越大， 质子的信号出现在高场，δ值变小。如果质子 的外层电子密度越小，则受到屏蔽越小，质子 的信号出现在低场，δ值变大。
低场 高场
δ
12
11 10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
δ
5.11.3 化学位移δ的表示
由于分子中氢所处的化学环境不同，显示不 同的吸收峰，峰与峰之间的差距，就称为化 学位移δ （chemical shift)
紫外可见光谱法基本原理与应用
红移 使生色基的吸收峰向长波移动的现象 红移一般是由于共轭体系延长或增加了助色基引起。 蓝移（紫移）
取代基或溶剂作用使生色基的吸收峰向短波方向移动的现象
增色效应 使吸收带强度增加的作用 减色效应 使吸收带的强度降低的作用
2．谱带分类:
(1) R带 (德文Radikalartin基团型) n→π*跃迁引起的吸收带
实际常见的电子跃迁:
σ→σ* 、 n → σ*、 π → π*、n → π*
紫外光谱的产生：
1. 几乎所有的有机分子的紫外-可见吸收光谱是 由π→π*或n→π*跃迁所产生的 ； 2. 含S、I等元素时的n→σ* 3. 电荷转移跃迁 4. 配位体场的d →d*跃迁
常用光谱术语及谱带分类
1. 光谱术语
苯环的特征峰，苯环被取代后，精细结构消失或部分消 失, 常用来识别芳香族化合物。
★ E带（分为E1和E2带)
E1带: λmax 184 nm左右，lgε > 4。 E1带为苯环的特征谱带, 吸收强度较大。苯环上有助色
团时，向长波方向移至200 ~ 220 nm。
E2带: λmax 203 nm左右，εmax约为7400。 苯环中共轭二烯引起的π→π* 跃迁。该带相当于K带。 苯环引入发色团与苯环共轭，E2带移至220 ~ 250 nm, ε>
生色基
由于分子中某一基团或体系 的存在而使分子产生吸收出 现谱带 生色基的结构特征：π电子。 常见的生色基：羰基、羧基、 酯基、硝基、偶氮基及芳香 体系等
助色基
某一基团或体系在紫外—可 见光区内不一定有吸收，但 与生色基相连时能使生色基 的吸收带红移，且强度增加。 助色基的结构特征：通常都 含有n电子 常见的助色基：羟基、胺基、 硝基、巯基、卤素等
第一节 紫外光谱基本原理和概念教材PPT课件
16
四种电子跃迁类型的能级差大小顺序： σ→σ*跃迁 > n →σ*跃迁 ~ π→π*跃迁 > n→π*跃迁
17
18
19
➢ σ→σ* 跃迁: ΔE大, 分子中σ键稳定, 能级跃迁需要较大能 量，吸收峰在远紫外区。如饱和烷烃的 λmax 一般小于 150nm。 ➢ n→σ*跃迁:ΔE比σ→σ* 跃迁小, 吸收峰位置：λmax ~200nm 左右（近紫外区的边缘）。含有杂原子的不饱和基团, 如: OH、-NH、-X、-S等。乙醇和乙醚的λmax为215nm，氯仿的 为245nm。 ➢ 可作为UV测定时的溶剂
1．必须是使用单色光为入射光 2．溶液为稀溶液 3．吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分 溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分 分别适用，即： A总= A1+ A2+ A3…+ An
=ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3…+εnbcn 4．吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用
15
二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
A bc
ε的单位为L/(mol ·cm)
对同一物质：
➢在不同波长下测定得出的ε值不同 ➢ε值与实验所用的溶剂有关 ➢与溶剂浓度和也曾厚度无关
13
（3）百分透光率（T%）
T% I 100% I0
（4）百分吸光系数（E
1 1
% cm
）
E1% 1cm
10
M
M为吸收物质的分子质量
14
（三）吸收定律的适用条件
➢B吸收带常被用来辨认芳香族化合物。
26
乙酰苯和苯的紫外吸收光谱
27
若苯的两个取代基在对位时，波长较长； 而间位和邻位取代时，波长较小。 例如：
四种电子跃迁类型的能级差大小顺序： σ→σ*跃迁 > n →σ*跃迁 ~ π→π*跃迁 > n→π*跃迁
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➢ σ→σ* 跃迁: ΔE大, 分子中σ键稳定, 能级跃迁需要较大能 量，吸收峰在远紫外区。如饱和烷烃的 λmax 一般小于 150nm。 ➢ n→σ*跃迁:ΔE比σ→σ* 跃迁小, 吸收峰位置：λmax ~200nm 左右（近紫外区的边缘）。含有杂原子的不饱和基团, 如: OH、-NH、-X、-S等。乙醇和乙醚的λmax为215nm，氯仿的 为245nm。 ➢ 可作为UV测定时的溶剂
1．必须是使用单色光为入射光 2．溶液为稀溶液 3．吸收定律能够用于彼此不相互作用的多组分 溶液。它们的吸光度具有加合性，且对每一组分 分别适用，即： A总= A1+ A2+ A3…+ An
=ε1bc1+ε2bc2+ε3bc3…+εnbcn 4．吸收定律对紫外光、可见光、红外光都适用
15
二、有机化合物的紫外-可见吸收光谱
A bc
ε的单位为L/(mol ·cm)
对同一物质：
➢在不同波长下测定得出的ε值不同 ➢ε值与实验所用的溶剂有关 ➢与溶剂浓度和也曾厚度无关
13
（3）百分透光率（T%）
T% I 100% I0
（4）百分吸光系数（E
1 1
% cm
）
E1% 1cm
10
M
M为吸收物质的分子质量
14
（三）吸收定律的适用条件
➢B吸收带常被用来辨认芳香族化合物。
26
乙酰苯和苯的紫外吸收光谱
27
若苯的两个取代基在对位时，波长较长； 而间位和邻位取代时，波长较小。 例如：
紫外吸收光谱基本原理
15:36:00
图3.1 电子跃迁图
15:36:00
• 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及 配位场跃迁所需能量最小，因此，它们 的吸收带分别落在远紫外和可见光区。
• 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁 产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱 带强度最小。
15:36:00
一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
15:36:00
15:36:00
15:36:00
15:36:00
15:36:00
4. n→π＊跃迁
15:36:
不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
15:36:00
max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
图3.1 电子跃迁图
15:36:00
• 其中б→б* 跃迁所需能量最大，n→π*及 配位场跃迁所需能量最小，因此，它们 的吸收带分别落在远紫外和可见光区。
• 从图中纵坐标可知π→π*及电荷迁移跃迁 产生的谱带强度最大，n→π*、n→б*跃 迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱 带强度最小。
15:36:00
一、有机化合物的紫外—可见吸收光谱 （一）电子跃迁类型
*
反键*轨道
*
反键*轨道
E
n→ * → * n→ * → *
n
N非键轨道
成键轨道
成键轨道
图3.2 分子的电子能级和跃迁
15:36:00
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15:36:00
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4. n→π＊跃迁
15:36:
不同波长的光
L
图3-1 紫外可见吸收光谱示意图
A
末端吸收
最强峰
肩 峰
次强峰 峰谷
15:36:00
max
min
A
分析吸收曲线 可以看到：
1.同一浓度的 待测溶液对不 同波长的光有 不同的吸光度;
max
min
2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈大；
3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的 波长(最大吸收波长 λmax) 不变。并且曲线的形状也完 全相同。
含有杂原子的双键化合物中杂原子的n电子 跃迁到π*轨道。
所需能量小，εmax很小，一般在小于100
L·mol-1·cm-1以上，属于弱吸收。
例如：丙酮 n→π*跃迁的λmax为280nm， εmax为: 10～30 L·mol-1·cm-1。
紫外光谱专题课件
正己烷 230 329
CHCl3 238 315
CH3OH H2O 237 243 309 305
非极性 → 极性 n → *跃迁：兰移； ； → *跃迁：红移； ；
n—π*跃迁蓝移
1-己烷
2学-习9文5档%乙醇
3-水
轨道极性： n >π* >π
π*
π*
Δ En π
Δ Ep
Δ En n
非极性溶剂
(A) CH3
CH3
(B)
学习文档
(C) CH3
空间效应
空间效应使电子相互作用增加或减少， 改变吸收峰位或强度。
CH3 CH3
O
O
ψ 0 ～10o λmax 466nm
O C
C O
90 o 370nm
CH3
CH3
CH3 CH3
CH3
O
CC
CH3
CH3 O CH3
180 o 490nm
NO2
NO2
CH3
学习文档
* 和 n* 跃迁，吸收波长：< 200nm (远紫 外区)；能被O2、CO2吸收，需在真空下测定
* 和 n* 跃迁，吸收波长： 200~400nm (近 紫外区)；
• UV检测：共轭烯烃、共轭羰基化合物及芳香化合物。
跃迁类型 吸收能量的波长范围
有机物
σ σ* n σ* π π*（孤立）
π π*（共轭）
吸收带〔取自德文，Konjuierte，共轭谱带〕
为
* 跃迁引起的吸收带，其特点为吸收峰
很强，εmax > 10000。共轭双键增加，λmax向
长波方向移动，εmax也随之增加。
吸收带〔取自德文，radikalartig，基团型〕 为n *跃迁引起的吸收带，吸收强度很弱： < 100 。禁阻跃迁。吸收峰波长一般在270nm以上
紫外光谱基本原理
紫外吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 200400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
本章主要讲授紫外可见吸光光度法。
二、紫外可见吸收光谱
1．光的基本性质
光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用
εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。
⑷ n →π ＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律
上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100
L·mol-1
·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在
时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。
a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１ a与ε的关系为：
a =ε/M （M为摩尔质量）
透光度(透光率)T
透过度T : 描述入射光透过溶液的程度:
T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系:
A ＝ －lg T
朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的 依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度 为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度 为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。
NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ >200nm
的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π 共轭作用
，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
可见吸收光谱：电子跃迁光谱，吸收光波长范围 400750 nm ，主要用于有色物质的定量分析。
本章主要讲授紫外可见吸光光度法。
二、紫外可见吸收光谱
1．光的基本性质
光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用
εmax为: 1×104 L·mol-1·cm－1。
⑷ n →π ＊跃迁
需能量最低，吸收波长λ>200nm。这类跃迁在跃迁选律
上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10～100
L·mol-1
·cm-1，吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和π键同时存在
时发生n →π＊ 跃迁。丙酮n →π＊跃迁的λ为275nm εmax为22 L·mol-1 ·cm -1（溶剂环己烷)。
a：吸光系数，单位L·g－１·cm－１ a与ε的关系为：
a =ε/M （M为摩尔质量）
透光度(透光率)T
透过度T : 描述入射光透过溶液的程度:
T = I t / I0 吸光度A与透光度T的关系:
A ＝ －lg T
朗伯—比耳定律是吸光光度法的理论基础和定量测定的 依据。应用于各种光度法的吸收测量； 摩尔吸光系数ε在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度 为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度； 吸光系数a(L·g-1·cm-1）相当于浓度为1 g/L、液层厚度 为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。
NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ >200nm
的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π 共轭作用
，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
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助色基： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，会形成非键电子与电子的 共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增 大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这 种效应称为助色效应。能产生助色效应的 原子或原子团称为助色基。（－OH、－Cl）
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.2.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。
2.2.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波 长
很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。
2.3.3 α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值， 计算举例：
2.1.3紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律
Alog I cl
Io
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度
I0、I分别为入射光、透射光的强度
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
2.2.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使值增加的效应称为增色效应。
减色效应：使值减少的效应称为减色效应。
末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区,
一般的紫外光谱是指近紫外区。
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
2.1.4 UV常用术语
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－）
第二章 紫外光谱
2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从 低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长
的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其
注意：环张力的影响Fra bibliotek 2.3.4 α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、 酮蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。
2.3.2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
E1带 E2带 B带
2.单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收， 不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
2.2.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。
2.2.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波 长
很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2） 的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
注意: ①选择较长共轭体系作为母体； ②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
计算举例：
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。
2.3.3 α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值， 计算举例：
2.1.3紫外光谱表示法
1.紫外吸收带的强度 吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，
遵从Lamder-Beer定律
Alog I cl
Io
A:吸光度, : 消光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度
I0、I分别为入射光、透射光的强度
2.紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
2.2.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。
增色效应：使值增加的效应称为增色效应。
减色效应：使值减少的效应称为减色效应。
末端吸收：在仪器极限处测出的吸收。
肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。
纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、 T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。
T = I / I0
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸 收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强 度。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区,
一般的紫外光谱是指近紫外区。
2.1.2 有机分子电子跃迁类型
可以跃迁的电子有：电子, 电子和n电子。 跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫 外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
以数据表示法:
以谱带的最大吸收波长 λmax 和 εmax（㏒εmax）值表示。 如：CH3I λmax 258nm（ ε 387）
2.1.4 UV常用术语
生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这 一段波长的生色团或生色基。
（ C=C、C≡C、C=O、COOH、COOR、 COR、CONH2、NO2、－N=N－）
第二章 紫外光谱
2.1 紫外光谱的基本原理
2.1.1 紫外光谱的产生、波长范围 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从 低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长
的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其
注意：环张力的影响Fra bibliotek 2.3.4 α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、 酮蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2.4芳香族化合物的紫外吸收
2.4.1 苯及其衍生物的紫外吸收
1.苯
苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁.
电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波 方向。
不同助色团的红移顺序为：
NCH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
2.3.1 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁
均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。
2.3.2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则： 取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮
max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） max= 255 nm ( = 250）
E1带 E2带 B带
2.单取代苯 烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π