《核磁共振氢谱解析》PPT课件
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各向异性效应
化合物中非球形对称的电子云，如 电子系统，对邻近质 子会附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区 域与外磁场 B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性 屏蔽作用，而在另外一些区域与外磁场 B0方向一样，对外 磁场起增强作用，产生顺磁性屏蔽的作用。
通常抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区 域用“ + 〞表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去 屏蔽作用的区域用“ -〞表示。
芳烃的各向异性效应
H: 7.3
环外氢受到强的去屏蔽作用: 8.9 ；环内H 在受到高度的屏蔽作用 ，故 : -1.8
双键的各向异性效应
屏蔽
去屏蔽
H
O
R
H: 56
H: 9-10
三键的各向异性效应
三键是一个 键〔sp杂化〕 和两 键组成。sp 杂化形成 线性分子，两对 p 电子相互 垂直，并同时垂直于键轴， 此时电子云呈圆柱状绕键轴 运动。炔氢正好处于屏蔽区 域内，所以在高场共振。同 时炔碳是 sp杂化轨道，C— H 键成键电子更靠近碳，使 炔氢去屏蔽而向低场移动， 两种相反的效应共同作用使 炔氢的化学位移为 2-3 ppm 。
氢化学位移
1. 化学位移值能反映质子的类型以及所处的化学环境，与分子 构造密切相关
2. (TMS)=0 (TMS)=10 =10-
3. 影响化学位移的因素：
4.
= d + p + a + s
5. H核外只有s电子，故d 起主要作用， a 和s对也有一 定的作用。
6.
影响化学位移的因素---诱导效应
X的电负性 4.0 3.5
(ppm) 4.26 3.24
3.1
2.8
核磁共振氢谱PPT课件
•
m=I, I-1, I-2, ……-I
• 每种取向各对应一定能量状态
• I=1/2的氢核只有两种取向
• I=1的核在B0中有三种取向
.
10
z
z
z
m =+1
m =
B0
m = +1/2
m =
m =
m =
m = 1/2
m = 1
m = 1 m = 2
I = 1/2
I=1
I=2
I=1/2的氢核 与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= －B0
与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, .
E -1/2=1B1 0
• 核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能 E, 即各能级的能量为 E=－ZB0
E 1/2= －B0 E-1/2= B0
.
12
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系
• 由式 E = －ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能 级E1向高能级E2跃迁,所需能量为 △E=E2－E1= B0 －(－B0) = 2 B0
代入上式得: h I(I1) 2
当I=0时,P=0,原子核没有自旋现象,只有I﹥0,原 子核才有自旋角动量和自旋现象
.
9
二、核自旋能级和核磁共振
(一)核自旋能级
• 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁 场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共 有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示
.
6
• 自旋角动量
– 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动 量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产 生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的 方向可用右手定则确定。
图谱解析 核磁共振图谱-氢谱ppt课件
16H2 z 27H0z2.7p 0pm
6M 0 H1z0 M 0Hz
23
SKLF
0：60MHz 100MHz 200MHz 400MHz
H0：1.4092T 2.3488T 4.6975T 9.3951T
1ppm= 60Hz 100Hz 200Hz 400Hz
100MHz 10 8 6 4 2 0
＝60 MHz
B0
图4.8 核磁共振的吸收过程;当 v = 吸收发生
15
SKLF
共振
噢，我明白了！
当入射射线的振荡电场的频率同原子 核进动产生的电场频率一样时，两个 电场将会发生耦合，能量将会发生转 移，从而引起自旋形状的改动。我们 就说这种原子核入射的电磁射线发生 了共振。
16
SKLF
4.5 原子核自旋形状的数量分布
例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化 学位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位 H 3C 移为270 Hz.
CH 3 Si CH 3 CH 3
TMS
22
SKLF
化学位移( ), 同场强无关的表示方法
(化学位移Hz)
(核磁共振频率MHz) 特定质子的 值通常是一样的，不需求再思索丈量 频率了。
由于地球重力磁场 的影响，顶端沿着 本人轴进动.
当有外加磁场存在 时，原子核开场沿 着本身自旋的轴以 角速度进动 (拉莫 尔频率).
14
SKLF
, 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大， 进动的速率越大.
• 由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振 荡电场。
• 假设有一样频率的射线照射进动质子，此时射线的能量 将被吸收.
rohsolvrohsolvsolv45sklf412412磁各向异性磁各向异性环电流74ppm图图421421苯的抗磁的各向异性苯的抗磁的各向异性46sklf422乙炔的抗磁的各向异性乙炔的抗磁的各向异性23ppm47sklfch263155108070051图423由于在一些常见的重键系统中电子的存在致使构成各向异性48sklf图图424424一些实践分子的各向异性效应一些实践分子的各向异性效应49sklf413413n1n1分叉法那么n1法那么每种一样类型的质子的吸收意味着被相邻碳上的化学等价质子n个分裂为n1clchcl395ppm双峰577ppm三重50sklf图图425112425112三氯乙烷的三氯乙烷的1hnmr1hnmr图谱图谱51sklfch3ch2i图426426乙基碘的乙基碘的1hnmr1hnmr图谱图谱52sklf图图4274272硝基丙烷的硝基丙烷的1hnmr1hnmr图谱图谱53sklf自旋自旋裂分给出了一种新型的构造信息它阐明相邻碳上有多少个质子致使产生多重峰
6M 0 H1z0 M 0Hz
23
SKLF
0：60MHz 100MHz 200MHz 400MHz
H0：1.4092T 2.3488T 4.6975T 9.3951T
1ppm= 60Hz 100Hz 200Hz 400Hz
100MHz 10 8 6 4 2 0
＝60 MHz
B0
图4.8 核磁共振的吸收过程;当 v = 吸收发生
15
SKLF
共振
噢，我明白了！
当入射射线的振荡电场的频率同原子 核进动产生的电场频率一样时，两个 电场将会发生耦合，能量将会发生转 移，从而引起自旋形状的改动。我们 就说这种原子核入射的电磁射线发生 了共振。
16
SKLF
4.5 原子核自旋形状的数量分布
例如，在60MHz的磁场中， CH3Br 的化 学位移为162 Hz ，而在100MHz 中其化学位 H 3C 移为270 Hz.
CH 3 Si CH 3 CH 3
TMS
22
SKLF
化学位移( ), 同场强无关的表示方法
(化学位移Hz)
(核磁共振频率MHz) 特定质子的 值通常是一样的，不需求再思索丈量 频率了。
由于地球重力磁场 的影响，顶端沿着 本人轴进动.
当有外加磁场存在 时，原子核开场沿 着本身自旋的轴以 角速度进动 (拉莫 尔频率).
14
SKLF
, 同外加磁场的强度成比例；外加磁场强度越大， 进动的速率越大.
• 由于原子核带有电荷，原子核进动将产生同样频率的振 荡电场。
• 假设有一样频率的射线照射进动质子，此时射线的能量 将被吸收.
rohsolvrohsolvsolv45sklf412412磁各向异性磁各向异性环电流74ppm图图421421苯的抗磁的各向异性苯的抗磁的各向异性46sklf422乙炔的抗磁的各向异性乙炔的抗磁的各向异性23ppm47sklfch263155108070051图423由于在一些常见的重键系统中电子的存在致使构成各向异性48sklf图图424424一些实践分子的各向异性效应一些实践分子的各向异性效应49sklf413413n1n1分叉法那么n1法那么每种一样类型的质子的吸收意味着被相邻碳上的化学等价质子n个分裂为n1clchcl395ppm双峰577ppm三重50sklf图图425112425112三氯乙烷的三氯乙烷的1hnmr1hnmr图谱图谱51sklfch3ch2i图426426乙基碘的乙基碘的1hnmr1hnmr图谱图谱52sklf图图4274272硝基丙烷的硝基丙烷的1hnmr1hnmr图谱图谱53sklf自旋自旋裂分给出了一种新型的构造信息它阐明相邻碳上有多少个质子致使产生多重峰
核磁氢谱解析ppt课件
如果有氢与氢的重合现象，特别是在做二维谱时想看 到相关氢的信号，此时可以加少量的氘代苯或氘代乙腈， 它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用，可以 使原来相互重叠的峰分开。
6）空间因素 比如受空间上某些大基团的影响,或者羰
基,苯环等对该位置的氢有屏蔽或去屏蔽的影 响,范德华力的影响等。
7）氢键的影响
三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以 这些也是影响化学位移的重要因素，经常借此因素来区分异构体。单 键也有磁各向异性,所以C3CH>C2CH2>CCH3
4) 共轭作用和诱导作用(对不饱和烷烃影响) 对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑。
共轭作用有p-π共轭给电子,π-π共轭吸电子；诱导效 应主要是吸电子效应。
3)磁各向异性 根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实
际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是因为炔氢处于叁键轴外,当 叁键与外磁场平行时, π电子环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁 场相反,对质子起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点.
芳环氢相对烯氢处于较低场，这样的现象是因为芳环π电子也有 环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场,对芳环氢有去屏蔽作用. 烯烃也有磁各向异性,但苯环的磁各向异性较强.
单键,三键,双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽区和去 屏蔽区,所以这些也是影响饱和烷烃化学位移的因素.(后面 会介绍,详细请看仪器分析化学课本)请结合以上说明通过 下面的列表来查看不同取代基对饱和烷烃的影响。
2)S－P杂化 从sp3（碳碳单键）到sp2（碳碳双键）s 电子的成分从25％增加到33％，键电子 更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有 去屏蔽作用，即共振位移移向低场. (芳 环与烯烃比饱和烷烃的化学位：活泼氢的谱图：通常表现为宽峰，有时候也会有 偶合裂分，并受温度的影响化学位移有明显变化。
6）空间因素 比如受空间上某些大基团的影响,或者羰
基,苯环等对该位置的氢有屏蔽或去屏蔽的影 响,范德华力的影响等。
7）氢键的影响
三键,双键,苯环由于磁各项异性都会产生屏蔽区和去屏蔽区,所以 这些也是影响化学位移的重要因素，经常借此因素来区分异构体。单 键也有磁各向异性,所以C3CH>C2CH2>CCH3
4) 共轭作用和诱导作用(对不饱和烷烃影响) 对不饱和烷烃共轭作用和诱导作用要综合考虑。
共轭作用有p-π共轭给电子,π-π共轭吸电子；诱导效 应主要是吸电子效应。
3)磁各向异性 根据S-P杂化原理, 炔烃应该比烯烃更低场,苯环与烯烃相近.但实
际并不然.炔氢相对于烯氢是处于较高场,是因为炔氢处于叁键轴外,当 叁键与外磁场平行时, π电子环电流绕轴运动产生的感应磁场与外加磁 场相反,对质子起强烈的屏蔽作用,这是炔烃的一个很重要的特点.
芳环氢相对烯氢处于较低场，这样的现象是因为芳环π电子也有 环电流的纯在,产生与外磁场方向相同的磁场,对芳环氢有去屏蔽作用. 烯烃也有磁各向异性,但苯环的磁各向异性较强.
单键,三键,双键,苯环由于磁各向异性都会产生屏蔽区和去 屏蔽区,所以这些也是影响饱和烷烃化学位移的因素.(后面 会介绍,详细请看仪器分析化学课本)请结合以上说明通过 下面的列表来查看不同取代基对饱和烷烃的影响。
2)S－P杂化 从sp3（碳碳单键）到sp2（碳碳双键）s 电子的成分从25％增加到33％，键电子 更靠近碳原子，因而对相连的氢原子有 去屏蔽作用，即共振位移移向低场. (芳 环与烯烃比饱和烷烃的化学位：活泼氢的谱图：通常表现为宽峰，有时候也会有 偶合裂分，并受温度的影响化学位移有明显变化。
《核磁共振氢谱》课件
芳烃的氢谱解析
芳烃的氢谱特征
芳烃的氢谱峰形较复杂，有多个峰，且峰与峰之间的距离较近。
芳烃的氢谱解析要点
根据峰的数量和位置，确定芳烃的类型和碳原子数；根据峰的强度 和形状，确定氢原子的类型和数量。
实例分析
以苯为例，其氢谱有多个峰，分别对应于不同位置上的氢原子。
PART 04
氢谱解析中的常见问题与 解决策略
偶合常数
当两个氢原子之间的距离足够近时， 它们的核磁共振信号会发生偶合，导 致峰分裂成双重峰。偶合常数是衡量 两个氢原子之间距离的指标。
氢谱解析的一般步骤
确定峰的位置和强度
根据核磁共振氢谱中的峰位置和强度，可以推断出分子中氢原子 的类型和数量。
确定氢原子的连接关系
通过分析峰的偶合常数，可以确定氢原子之间的连接关系，从而确 定分子的结构。
峰的简化问题
总结词
峰的简化问题是指某些情况下氢谱峰的数量过多，使得解析变得复杂。
详细描述
在某些情况下，由于分子结构中存在多个等效氢原子，会产生大量的重叠峰。这增加了氢谱解析的难 度。解决策略包括利用分子对称性来简化氢谱，以及利用去偶技术来消除某些峰的干扰，从而使得氢 谱更加简洁明了。
解析中的不确定性问题
多核共振技术
总结词
多核共振技术能够同时研究多个原子核的相 互作用和动态行为，有助于更全面地了解分 子结构和化学反应过程。
详细描述
多核共振技术是一种新兴的技术，它通过同 时研究多个原子核的相互作用和动态行为， 能够提供更全面、更深入的分子结构和化学 反应过程信息。这一技术的应用，将有助于 推动化学、生物学、物理学等领域的发展， 为解决复杂体系的研究提供新的手段。
2023-2026
ONE
核磁共振氢谱PPT课件
TMS
7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
图１：乙基苯(10% CCpplt精4 选溶版液)于100兆赫的NMR
25
2. 化学位移的表示
由于化学位移的差别范围很小(10×10-6), 所以精确测出绝对数 值比较困难。现均以相对数表示：即以被测质子共振时的磁场 强度B0样与某一标准物质的质子共振时的磁场强度B0标之差和标 准物质共振时磁场强度B0标的比值δ来表示:
ppt精选版
24
例如: 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核
磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2- 上的两个质子， C6H5－上的五个质子.它们在 不同的磁场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们
有着不同的化学位移.
C6H5－
3H 2H
－CH3
5H
－CH2－
21
高场
低频
0
ppm
ppt精选版
28
位移的标准
四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）
规定：TMS=0
为什么用TMS作为基准?
（1 ） 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个吸收峰；
（2）屏蔽强烈，位移最大（0）。与一般有机化合物中的质子峰 不重叠；
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
H+
H+
H+
自旋
H+
β
能量较高 ΔE
H+
H+
H+
α 自旋
H+
能量较低
没有磁场
有磁场B0
质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向 ppt精选版
B0
《核磁共振氢谱解析》PPT课件
在解析糖类的氢谱时，需要注意 区分不同糖环类型的影响，以便 准确推断出糖类分子的结构特征 。
由于糖类分子结构的复杂性，其 氢谱信号可能会出现重叠现象， 需要仔细解析以获得准确的结论 。
05
氢谱解析的挑战与展望
复杂样品与混合物的解析
挑战
复杂样品和混合物中的多种成分可能 导致谱线重叠和干扰，增加了氢谱解 析的难度。
峰面积
表示某一峰的强度或高 度，通常与产生该峰的
质子数成正比。
积分线
对谱线进行积分，得到 积分线，可以用于定量
分析。
校正因子
由于不同化学环境对质 子自旋耦合的影响，需 要引入校正因子来准确
计算质子数。
03
氢谱解析实践
简单分子的氢谱解析
总结词
掌握基础解析方法
01
总结词
熟悉常见峰型
03
总结词
注意杂质的干扰
解决方案
采用先进的谱图解析技术和化学位移 差异法，结合分子结构和物理状态信 息，对重叠的谱线进行分离和鉴别。
高磁场下的氢谱解析
挑战
高磁场条件下，氢谱的分辨率和灵敏度得到提高，但同时也带来了谱线复杂化 和解析难度增加的问题。
解决方案
利用高磁场下的多量子跃迁和异核耦合等效应，结合计算机模拟和量子化学计 算，对高磁场下的氢谱进行解析。
氢谱解析技巧与注意事项
总结词
重视峰的归属与确认
总结词
在复杂氢谱中，应注意分辨和区分重 叠的峰，运用适当的技巧和方法进行 解析。
详细描述
在解析氢谱时，应重视每个峰的归属 与确认，确保解析结果的准确性。
详细描述
注意峰的重叠与分辨
04
氢谱解析案例分析
案例一：醇类的氢谱解析
第三讲-核磁共振氢谱_PPT幻灯片
16
1、诱导效应（取代基电负性） 由于电负性，取代基电负性越强，与取代基
连结于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场， 反之亦然。
17
2、相连碳原子的s-p杂化(hybridization) 与氢相连的碳原子s成分增加，键电子更
靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用， 即共振位置移向低场。
单从这一点考虑的话，化学位移顺序： sp3 < sp2 < sp
11
Cotton原子轨道能级图
原 子 顺 磁 性 的 判 断
12ห้องสมุดไป่ตู้
2、化学位移(Chemical shift) d
核所处的化学环境不同，则s不同，出峰 位置也不同。因s总是远远小于1，所以峰的 位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准 物质为基准，一般以基准物的峰为核磁图的原点。 不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离， 反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。
（3）TMS的沸点仅为27 oC，很易于从除去， 便于样品回收。
（4）TMS与样品之间不会发生分子缔合。
一般，在氢谱或碳谱中都规定dTMS = 0。
15
§3.3 影响化学位移的因素
一、影响化学位移的因素 基本原则：若结构上的变化或介质的影响
使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移 向低场(谱图的左方)，这称作去屏蔽(deshielding) 作用；反之，屏蔽作用则使峰的位置移向高场。
产生电场，这将影响分子内其余部分的电子云 密度，从而影响其它核的屏蔽常数。
b、当所研究的氢核和邻近的原子间距小于 范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，共振 移向低场。
26
27
（6）浓度、温度、溶剂对d值的影响
a、浓度：活泼氢(OH、NH、SH)，由于 分子间氢键的存在，浓度增大，缔合程度增大，
1、诱导效应（取代基电负性） 由于电负性，取代基电负性越强，与取代基
连结于同一碳原子上的氢的共振峰越移向低场， 反之亦然。
17
2、相连碳原子的s-p杂化(hybridization) 与氢相连的碳原子s成分增加，键电子更
靠近碳原子，因而对相连氢原子有去屏蔽作用， 即共振位置移向低场。
单从这一点考虑的话，化学位移顺序： sp3 < sp2 < sp
11
Cotton原子轨道能级图
原 子 顺 磁 性 的 判 断
12ห้องสมุดไป่ตู้
2、化学位移(Chemical shift) d
核所处的化学环境不同，则s不同，出峰 位置也不同。因s总是远远小于1，所以峰的 位置不易精确测定。故在实验中采用某一标准 物质为基准，一般以基准物的峰为核磁图的原点。 不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离， 反映了它们所处的化学环境，称为化学位移。
（3）TMS的沸点仅为27 oC，很易于从除去， 便于样品回收。
（4）TMS与样品之间不会发生分子缔合。
一般，在氢谱或碳谱中都规定dTMS = 0。
15
§3.3 影响化学位移的因素
一、影响化学位移的因素 基本原则：若结构上的变化或介质的影响
使氢核外电子云密度降低，将使谱峰的位置移 向低场(谱图的左方)，这称作去屏蔽(deshielding) 作用；反之，屏蔽作用则使峰的位置移向高场。
产生电场，这将影响分子内其余部分的电子云 密度，从而影响其它核的屏蔽常数。
b、当所研究的氢核和邻近的原子间距小于 范德华半径之和时，氢核外电子被排斥，共振 移向低场。
26
27
（6）浓度、温度、溶剂对d值的影响
a、浓度：活泼氢(OH、NH、SH)，由于 分子间氢键的存在，浓度增大，缔合程度增大，
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磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯NH02H0
自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν
共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场，
如频率为v射，当v射等于进动频率ν，发生共振。低能态原子核吸收
交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
1H
60.000 MHZ
13C
15.086 MHZ
19F
56.444 MHZ
31P
24.288 MHZ
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHZ
60 100 200 300
磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092
2.3500 4.7000 7.1000
500
11.7500
核磁共振仪
质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有 自旋现象。I=0
质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I 为半整数，1/2，3/2，5/2……
质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14， I为整数，1，2……
I为自旋量子数
自旋角动量（PN），自旋量子数（I） I=0，1/2，1，3/2……
106 标准 样品 106
标准
标准
标准：四甲基硅（TMS），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）
向左
向右
低场
磁场强度
高场
影响化学位移的因素
诱导效应 共轭效应 各向异性效应 Van der Waals效应 氢键效应和溶剂效应
诱导效应：氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏 蔽效应。
奇数 奇数或偶数 1/ 2
自旋球体
有
1H, 13C, 15N, 19F,
31P
奇数 奇数或偶数 3/2, 5/2,--- 自旋惰球体 有 11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I
偶数 奇数
1, 2, 3, --- 自旋惰球体 有
2H, 10B, 14N
原子核的进动
在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子 数m表示。
Toluene
Pyridine
Cyclohexane
CD3COCD3 CDCl3 CD2Cl2 CD3CN C6D6 D2O (CD3CD2)2O (CD3)2O (CD3)2NCDO CD3SOCD3 CD3CD2OD CD3OD C4D8O C6D5CD3 C5D5N C6H12
图3-5 乙醚的氢核磁共振谱
屏蔽效应 化学位移的根源
磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使 原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。
H核=HO（1-σ）
其中H核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数 分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽
化学位移的表示 ：单位ppm
H 106 H标准 H样品 106
H 标准
H 标准
• 瑞士科学家库尔特·维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶 液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。
NMR谱的结构信息
化学位移 偶合常数 积分高度
1. 核磁共振的基本原理
原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫
原子核的自旋、磁矩
Methylnitrile
Benzene
Water
Diethylether (DEE)
Dimethylether (DME)
N,N-Dimethylformamide (DMF)
Dimethyl Sulfoxide (DMSO)
Ethanol
Methanol
Tetrehydrofuran (THF)
拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
/ppm
CH3F 4.26
CH3OH 3.40
CH3Cl 3.05
CH3Br 2.68
CH3I 2.16
CH3-H 0.23
cba
/ppm
CH3CH2CH2Br
Ha 3.30
Hb 1.69
Hc
1.25
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
核磁共振的条件:
ΔE
或
=h v射=
vv迴迴==
h
vB射O =/2hπ
BO
/2π
射频频率与磁场强度Bo是成正比的，在进行核磁共振实
验时，所用的磁强强度越高，发生核磁共振所需的射 频频率也越高。
： 要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现
频率扫描（扫频）：固定磁场强度，改变射频频率 磁场扫描（扫场）：固定射频频率，改变磁场强度 实际上多用后者。 各种核的共振条件不同，如：在1.4092特斯拉的磁场,各 种核的共振频率为：
分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，--，800
MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR) 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR)
NMR仪器的主要组成部件： 磁体：提供强而均匀的磁场 样品管：直径4mm, 长度15cm,质量均匀的玻璃管 射频振荡器：在垂直于主磁场方向提供一个射频波照射样品 扫描发生器：安装在磁极上的Helmholtz线圈，提供一个附加可 变磁场，用于扫描测定 射频接受器 ：用于探测NMR信号，此线圈与射频发生器、扫描 发生器三者彼此互相垂直。
H C O > Ar H > H C C > H C C > H C
芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区
叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。
羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是
平面内）为去屏蔽区。
O RCH
9-10
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；磁旋比（γN）
N
gN
I(I 1)N
N
N
PN
自旋核在磁场中的取向和能级
具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的， 可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，
其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I
+1个取向。
I = n / 2 n = 0 , 1 , 2 , 3 ---- （取整 数）
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化 合物的空间结构起重大作用。
• 英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。
等位质子
化学等价质子
非手性环境为化学等价 对映异位质子
手性环境为化学不等价
化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl
Ha
CC
Cl
Hb
A
Cl Ha C
Cl Hb
B
O
H3C a
CH3 b
C
H3C
Cl Ha
Cl
CH3
Hb
D
Ha
O
Hb
Br
Br
E
Cl
Ha
CC
Hc
Hb
I
Br Ha C
Cl Hb
F
a CH3 b H3C C OCH3 CH3
交变频率与分辨率的关系
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD,
CD3COCD3, C5D5N ) 标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS
优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性
化学等价质子与化学不等价质子的判断
--- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换） 互换的质子是化学等价的。
--- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换） 互换的质子是化学不等价的。
--- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化 学不等价的。
对称轴旋转
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
FT-NMR谱仪特点： 有很强的累加信号的能力，信噪比高（600：1），灵敏度高，分 辨率好（0.45Hz)。可用于测定1H, 13C, 15N ,19F, 31P等核的一维和二 维谱。可用于少量样品的测定。
2. 核磁共振仪与实验方法
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁 按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆 赫兹…… 频率越高，分辨率越高
第一季度 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
北部 西部 东部
第二季度
第三季度
第四季度
PFT-NMR谱仪
PFT-NMR谱仪与CW谱仪主要区别：信号观测系统，增加了脉冲程序 器和数据采集、处理系统。各种核同时激发，发生共振，同时接 受信号，得到宏观磁化强度的自由衰减信号（FID信号），通过计 算机进行模数转换和FT变换运算，使FID时间函数变成频率函数 ，再经数模变换后，显示或记录下来，即得到通常的NMR谱图。
实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值为0.07ppm),
4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但 三个CH2的 值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响）
Acetone
NMR Lock Solvents
Chloroform
Dichloro Methane
3. 氢的化学位移