第四章二烯烃共轭体系共振论详解演示文稿
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第四章 二烯烃
共轭体系的特点
轭体系越大，分子能量越低，体系越稳 定。
• 2. 共轭体系中，电子或p电子离域导致 整个体系中电子密度平均分配，总的 结
果是电子向共轭体系中电子密度较低的 部分转移。
• 3. 体系中电子云密度的平均化，导致键 长也发生平均化， 长键变短，短键变长。 + + • 4. 共轭体系与吸电子基或供电子基相连 时，共轭体系会出现“ 交替极性 ”。
共轭体系的涵义（共轭 平均分担之意，如牛之轭）
• 在分子结构中，含有三个或三个以上相邻且共 平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之 间相互交盖连在一起，从而形成离域键（大键） 体系称为共轭体系。 • 共轭效应产生的必要条件：①共平面性：共 轭体系中各个σ键都在同一平面内。②参加共 轭的p轨道互相平行。如果共平面性受到破坏， 使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们 之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。
1,3–丁二烯的分子轨道: 分子轨道(ψ)是电子在
四个p轨道组合成 一组分子轨道。
整个分子中的运动状态。
ψ2是最高占有轨道
p 轨道
ψ3*是最低未占 有轨道(LUMO, 图4.4 1,3–丁二烯的分子轨道lowest unocupied mole. orbital)。
(HOMO, highest occupied mole. orbital)；
4.2.2 1,3-丁二烯的结构120页
• 1,3- 丁二烯 ( 简称 丁二烯 ) 是共轭双烯中结 构最简单，但也是最具代表性的一个例 子，经现代物理学方法测得1,3-丁二烯物 理数据如下。
H C H H
122.4 ° 119.8 °
H C C C H H
0.1337nm 0.1470nm 0.1082nm
第4章 二烯烃 共轭体系 共振论
19
(3)共振式的稳定性和对共振杂化体的贡献 a.共价键数目相等的共振式贡献相同
b.共价键数目最多的共振式最稳定 五个共价键 > 四个共价键 = 四个共价键
CH2 CH CH CH2 CH2
+
CH
CH
.. _ CH2
.._ CH2
CH
CH
CH2
+
c.电荷分离的共振式不如没有电荷分离的稳定
20
d.不遵守电负性原则的电荷分离的共振式不稳定， 可忽略
①供电子的共轭效应(+C)：双键和有未共用电子对的原子 相连时产生，如：氧、氮、卤原子等。
CH2 CH2 CH
· ·
X
CH2 CH2
CH NH X 2 CH NR X 2
· ·
· ·
CH2 CH2
CH OH X CH OR X
· ·
· ·
CH NHR X
· ·
σ-п和σ- p超共轭体系, 一般都显示+C效应。强度随着CHσ键的数量减少而减弱。
π键或p轨道与α-碳原子上的 C-H σ键之间可产生 微弱重叠, 形成一个整体结构, 这种作用称为超共轭作 用。 比π-π共轭、p-π共轭作用弱得多。 A、σ-π超共轭体系:α-碳上C-Hσ键与π键 的p轨道可侧面重叠。 σ键的电子偏离原来轨道 倾向于π轨道
H H
C
C
C H H
H
12
H H
δ
+
H CH2 H R
22
4.4.3 共振论的应用 解释共轭分子结构和性质上的问题 (1) 应用 ① 对1,3-丁二烯结构的解释
1 2 3 4
CH2
CH
CH
基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
第四章 二烯烃、共轭体系、共振论
第四章第四章 二烯烃二烯烃 共轭体系共轭体系共振论 分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃，叫做二烯烃，亦称双烯烃。
如：CH 2＝CH －CH ＝CH 21,3-丁二烯CH 2＝CH －CH 2－CH ＝CH 21,4-戊二烯1,3-环辛二烯1,4-环己二烯一、二烯烃的分类和命名1.二烯烃的分类根据二烯烃分子中两个双键的相对位置不同，可将二烯烃分为三种类型。
⑴隔离双键二烯烃两个双键被两个或两个以上的单键隔开。
如：CH2＝CH－CH2－CH＝CH2 1,4-戊二烯⑵累积双键二烯烃两个双键连接在同一碳原子上的二烯烃。
如：CH2＝C＝CH2 丙二烯⑶共轭双键二烯烃两个双键被一个单键隔开的二烯烃。
如：CH2＝CH－CH＝CH2 1,3-丁二烯2.二烯烃的命名二烯烃的命名与烯烃相似，主链必须包括两个双键在内,称为二烯称为二烯，同时应标明两个的位次，同时应标明两个的位次。
如：1,2-戊二烯CH2C CCH3CH2CH32,3-二甲基-1,3-丁二烯C CHCH CH2CH3当二烯烃两端连接的原子或基团各不相同时，也存在顺反异构现象。
如：C=CC=C H CH 3C 6H 5H HHC=CC=CHCH 3C 6H 5HHH HHHC 6H 5CH 3H C=CC=CHHHC 6H 5CH 3HC=CC=C顺,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯反,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯顺,反-1-苯基-1,3-戊二烯或(1Z,3E)-1-苯基-1,3-戊二烯反,顺-1-苯基-1,3-戊二烯或(1E,3Z)-1-苯基-1,3-戊二烯在1,3-丁二烯分子中，两个双键还可以在碳碳单键的同侧和异侧两种不同的空间排布。
C C CH 2H H CH 2C CCH 2CH 2H HS-顺-1,3-丁二烯或S-(Z)-1,3-丁二烯S-反-1,3-丁二烯或S-(E)-1,3-丁二烯上述两种不同排布可以通过C 2和C 3之间的单键的自由旋转而互相转变，所以是构象异构体。
第八讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(1)
越低，分子越稳定。
有 机
共振能：能量最低的极限结构与共振杂化体(分子的真实结构)之间的 能差。共振能越大说明该分子比最稳定的极限结构越稳定。
化
常用CH2=CH-CH=CH2表示，与电子衍射测的事实不符。鲍林指出，
学 这些共振结构本身是不存在的，是假想的。因此，共振论是用假想的共振
结构去近似的描述真实物质的结构理论。
八 讲
CH2 CH CH2
CH2 CH Cl
CH2 CH O R
烯丙基碳正离子
氯乙烯
乙烯基醚
(9)
其电子离域方向如下：
CH2 CH CH2 CH2 CH Cl CH2 CH O R
有 4.3.3 超共轭
机
在C–H 键与 键直接相连的体系中也存在与 , -共轭体系类似的电
化 学
子离域现象。如图4-5所示：
丙二烯
1,2-丁二烯
其结构形式为: C C C C
(3)
CH3
CH2=CH-CH=CH2
CH2 C CH CH2
1,3-丁二烯(或丁二烯)
2-甲基-1,3-戊二烯(或异戊二烯)
4.1.2 二烯烃的命名
有
原则：系统命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含有两个双键，
机 化 学
用二烯代替烯，选择主链时必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键 的位次。存在顺反异构时要逐个标明其构型。例如：
H
S-顺-1,3-丁二烯
H
CH2
CC
CH2
H
S-反-1,3-丁二烯
1, 3-环己二烯
或S-(Z)-1,3 -丁二烯 或S-(E)- 1,3-丁二烯
二环 [4.4.0]-1,9-癸二烯
课件 有机化学 高鸿宾 第四版 二烯烃
Br2 R CH Br CH2=CH2
五、共轭二烯的化学性质
1. 1, 4 - 加成反应
1,2-加成指加成反应发生在C1 和C2原子上，即在同一个双键上进行加
成反应，和单烯烃的加成一样。 1,4-加成发生在共轭体系的两端，原来两
个双键消失，在C2 和C3间形成一个新的双键，这是共轭体系特有的加成 反应
一般，低温有利于1，2—加成，高温有利于1，4—加成
2. 1, 4-加成的理论解释
第一步 C-1 加成:
p, 共轭
CH2 CH CH CH2
H
CH2 CH CH CH3
C H CH3 δ δ CH2 CH C CH3
CH2 CH CH CH3
+ CH2 C H
第二步 C-2 加成 和 C-4加成 CH2 CH CH CH3 + Br
(3) 达到动态平衡时，更稳定的1，4—加成产物是 反应的主要产物
3. 电环化反应
共轭多烯烃在一定条件下可发生分子内环合而得到环状化合物
电环化反应具有高度的立体化学专一性，在一定的条件下(热或光)一种构型的反应物 只得到某一特定构型的产物。
4. 双烯合成
共轭二烯烃及其衍生物可以和含有碳碳双键、碳碳三键等化合物进行
进行的，这种反应属于协同反应 (concerted reaction)。通过环状过渡态的协 同反应又称做周环反应 (pericyclic reaction)。 周环反应主要有电环化反应、环加成反应和σ-键迁移反应 周环反应有两个特点： (1) 反应受条件(加热或光照)制约，而且加热和光照 所得反应结果不同，一般不用极性试剂、酸碱催 化剂和自由基引发剂 。 (2) 有高度的立体化学专属性，一定立体构型的反应 物在一定条件下反应只能得到特定构型的产物。 周环反应的机理是基于日本化学家福井谦Fukui Kenichi．1981年获诺
04第四章二烯烃-PPT文档资料40页
参与超共轭的C－Hσ键越多, 碳正离子越稳定：
26.09.2019
稳定性依次减弱
16
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2
4.526..019.20119,4–加成反应
1
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.3 电环化反应
4.5.4 双烯合成
4.5.5 周环反应的理论解释
4.5.6 聚合反应与合成橡胶
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法
4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法
(III)
(I)
(II)
极限结构
26.09.2019
17
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。
• 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。
• 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小 贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
共振论的应用:解释共轭体系的结构与性质
1烯丙基自由基稳定的原因： 共振杂化体为下面键数等的极限结构的叠加;
26.09.2C 019H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2 19
26.09.2019
稳定性依次减弱
16
4.4 共振论(resonance theory)
Pauling L. 1931－1933年 共振论
基本观点： 当一个分子、离子或自由基不能用
一个经典结构表示时，可用几个经典结 构式的叠加——共振杂化体描述。
C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2 C H 2C H C H C H 2
4.526..019.20119,4–加成反应
1
4.5.2 1,4–加成的理论解释
4.5.3 电环化反应
4.5.4 双烯合成
4.5.5 周环反应的理论解释
4.5.6 聚合反应与合成橡胶
4.6 重要共轭二烯烃的工业制法
4.6.1 1,3–丁二烯的工业制法
4.6.2 2 –甲基–1,3–丁二烯的工业制法
(III)
(I)
(II)
极限结构
26.09.2019
17
• 任何一个极限结构都不能代表真实的 分子。
• 一个分子所具有的结构式越多，分子 越稳定。
• 不同极限结构对共振杂化体的贡献大小 的规则： (a) 共价键数目相等的，贡献相同：
C H 2C HC H 2 C H 2C HC H 2
(b) 共价键多的比共价键少的稳定：
C H 2C HC HO
C H 2C HC HO
贡献很小 贡献最大
贡献较小
(d) 键角和键长变形较大的，贡献小：
共振论的应用:解释共轭体系的结构与性质
1烯丙基自由基稳定的原因： 共振杂化体为下面键数等的极限结构的叠加;
26.09.2C 019H 2C H C H 2 C H 2C H C H 2 19
第四章-二烯烃-共轭体系-共振论PPT课件
2021
22
碳正离子的稳定性：
C
C H 3C HC HC H C H 3>CC>H 2CC HC H 2 C
C
H
> C C >C C >CH2 CH
H
H
烯丙型 > 3°> 烯丙基 > 2°> 1°> 乙烯型
2021
23
4.4 共振论(Resonance theory)
共振论是美国化学家鲍林(Pauling L.)在二十世纪三十年代初 提出来的，它的提出是为了解决当时经典化学结构理论所不
2021
8
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
sp2
H
118.4° C C CH2
H
sp
0.131 nm
H C C CH2 H
图4.1 丙二烯的结构示意图
2021
9
4.2.2 1,3-丁二烯的结构
2021
10
(2) 共价键理论的解释
4个 C 原子都是 sp2杂化， C－Cσ键： sp2-sp2 交盖， C－Hσ键： sp2-1s 交盖，
烯丙基型正离子的生成 (II)
(I): 仲碳正离子； (II): 伯碳正离子
稳定性: (I) > (II)
2021
39
第二步： 正负离子的结合
1,2-加成 H2C CHCH CH2
δ+
δ+
H 2 CC HC HC H 3+B r
1,4-加成
2021
24
例：醋酸根通常表示为：
O CH3 C O
电子衍射光谱法测定醋酸根中两个C-O键长相等，负电荷均匀 分布在两个氧上，所以上述表示法不能准确反映醋酸根的真 实结构。
第四章 二烯烃和共轭体系讲解
16
与二烯烃反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双 烯体。
17
*具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于 反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦
可进行反应。
18
*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能 进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空 间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。
22
4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。例如，1,3-丁二烯的聚合：
共轭二烯烃，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。
例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相对缩短， 使单双键产生了平均化的趋势。
虽然1,3-丁二烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应 牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。
36
③折射率高 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射率也比相应
的隔离双二烯烃高。例如：
CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不 甚普遍。
3
3.共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃，简 称共轭二烯烃(conjugated diene)。例如：
由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质， 在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。
与二烯烃反应的不饱和化合物（碳碳双键、三键等）称为亲双 烯体。
17
*具有供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于 反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体之间亦
可进行反应。
18
*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式，则反应不能 进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两个叔丁基体积很大，空 间位阻的结果，不能形成s-顺式构象，故不发生双烯合成反应。
22
4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。例如，1,3-丁二烯的聚合：
共轭二烯烃，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生共聚合。
例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相对缩短， 使单双键产生了平均化的趋势。
虽然1,3-丁二烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应 牢记分子中的单双键已不是普通的单键和双键。
36
③折射率高 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射率也比相应
的隔离双二烯烃高。例如：
CH2=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 CH3-CH=CH-CH=CH-CH3
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和应用均不 甚普遍。
3
3.共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键二烯烃，简 称共轭二烯烃(conjugated diene)。例如：
由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些特殊的性质， 在理论上和生产中都具有重要价值，是二烯烃中最重要的一类。
共轭体系、共轭效应、共振论【优质PPT】
例：
CH2=CH2 + H2
CH3-CH3 + Q
ΔH=137.2KJ/mol
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 CH3-CH2-CH2-CH3 + Q
ΔH=238.9KJ/mol
2021/5/27
20
假定CH2=CH-CH=CH2分子不共轭，与 H2 反应时所放出的能量为：
137.2×2 = 274 . 4 KJ/mol
2-
CO3
O
OC -
O
-O
O-
C
O
O-
OC
O-
2021/5/27
35
2-
CO3
杂化体
O
OC -
O
-O
O-
C
O
O-
OC
O-
极限式（共振结构式）
共振
2021/5/27
36
注意：
1）杂化体不是极限式的混合物，也不是他们的 互变平衡体系，是一个单一物质。
2）实际的极限式不存在
3）极限式代表着电子离域的限度，其越多，电 子离域可能性越大，体系能量越低。
两者之差 —— 共轭能：
274.4 - 238.9 = 35.5 KJ/mol
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21
结论： 共轭效应的存在，使体系稳定性增大。
共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定。
2021/5/27
22
. 应用1： 可解释C+、C 、烯烃的稳定性
例1：解释烷基游离基的稳定性：
3ºR. >2ºR. >1ºR. >CH3.
H3C
+ C
.. Cl
H
烯烃共轭体系PPT课件
说明：有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定。
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
1.50 Å
CH3
1.54 Å normal
p
p
C C
H
σ电子云
C
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电
子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭
- 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
共振论主要内容
1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能 正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结 构是一系列共振结构式的杂化体；
2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共 振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性 ，结构越稳定参与程度越大；
2
+ 2 H2
+ 2 H2
28 kJ
+ 2 H2
△ Ho
250 kJ
254 kJ
226 kJ
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭
(2) 产生原因：双键的电子云和相邻的α位C-H键的σ电子云相 互交盖而引起的离域效应。
1.50 Å
CH3
1.54 Å normal
p
p
C C
H
σ电子云
C
σ-超共轭效应：轨道和碳氢轨道的交盖，使原本定域的电
子云发生离域而扩展到更多原子的周围，从而降低了分子的能量
H C C CH2
H 0.108nm0.131nm
H
H
CCC
H
H
4.2 二烯烃的结构
4.2.2 1, 3-丁二烯的结构
电子是“离域”的
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.1 - 共轭
- 共轭体系共轭体系的特性
1、几何特性：共平面性（参与共轭的原子处于同一平面） 键长的平均化 2、电子特性：影响分子偶极矩----------极化度高 3、能量特性：体系能量减低 4、化学特性：会发生共轭加成
共振论主要内容
1. 许多分子的实际状态往往不是一个单独的经典价键结构式所能 正确表示的，它介于几个不同的价键结构之间，分子的真实结 构是一系列共振结构式的杂化体；
2. 当共振结构式有差不多相同稳定性时共振式是重要的，每个共 振结构对杂化体的参与的程度取决于共振结构式的相对稳定性 ，结构越稳定参与程度越大；
2
+ 2 H2
+ 2 H2
28 kJ
+ 2 H2
△ Ho
250 kJ
254 kJ
226 kJ
离域能——共轭体系分子中电子的离域而导致分子更 稳定的能量。
4.3 电子离域与共轭体系
4.3.2 p- 共轭
4.3.2 p- 共轭
第四章 二烯烃共轭体系(有机化学第四版-高鸿宾)
CH CH CH2
2C 1C
4C
四个碳原子均为sp2杂化 所有原子处于一个平面
3C
不但C1-C2，C3-C4的P轨道交盖，而且C2-C3的P轨道也交盖， 电子发生了离域，结果使键长平均化，体系能量降低， 这种效应叫共轭效应。 共轭效应：在共轭体系中，原子间发生相互影响，使体系 能量降低，稳定性增大的效应。 共轭效应本质：电子离开原来轨道发生离域（共平面性）， 键长平均化，体系能量降低。反映在性质上： 折射率较高， 紫外吸收λmax变长。 22
38
共振论认为醋酸根的真实结构为：
O CH3 C O
1
O CH3 C O
2
意义：醋酸根的真实结构是1和2的杂化体。 这种式子叫共振式，1、2为经典结构式。 注意：杂化体是单一物，而不是混合物。
O CH3 C O
虚线表示负电荷离域
虚线、实线共同表示C-O键键长
39
例：烯丙基自由基：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
而是扩展到4个碳原子上运动，形成一个整体，这种
现象叫电子的离域。 通过电子离域形成的化学键叫离域大π键。 （π44） 具有离域大π键的体系叫共轭体系
(2) 分子轨道理论的描述 P原子轨道 Ψ4 Ψ3 Ψ2 *π4 *π3 π2
Ψ1
π1
形成π键的四个原子轨道线性组合形成四个分子轨道 能量较低的两个分子轨道π1和π2 是成键轨道， 基态时每个轨道占有两个电子。 能量较高的反键轨道*π3和*π4 在基态时空轨道。
1）立体构型
H H
0.108
nm
H C 0.148nm nm C H H C H
C
0.137
o 119.8
CH CH 2
第九讲 第四章 二烯烃 共轭体系 共振论(2)0
H3C
H3C H3C
CH 3
CH 3
O
CHO
CO2CH3
CO2CH3 CO2CH3
NC NC
CN CN
O O
(5)
C2H5O2C
CO2C2H5
O
O
有 机 化 学
反应特点： 反应特点： （1）带有供电基的双烯体与带有吸电基的亲双烯体容易进行反应；反 ）带有供电基的双烯体与带有吸电基的亲双烯体容易进行反应； 带有吸电基的双烯体与带有供电基的亲双烯体也容易进行反应。 之，带有吸电基的双烯体与带有供电基的亲双烯体也容易进行反应。 顺式构象参加反应， （2）对双烯体的要求： 双烯体的两个双键必须以 顺式构象参加反应， ）对双烯体的要求： 双烯体的两个双键必须以S-顺式构象参加反应 否则不能反应；双烯体1, 位取代基位阻较大时 不能发生双烯合成反应。 位取代基位阻较大时， 否则不能反应；双烯体 4-位取代基位阻较大时，不能发生双烯合成反应。 二叔丁基–1, 丁二烯 两个叔丁基之间空间位阻的结果不能形成S丁二烯， 如2, 3–二叔丁基 3丁二烯，两个叔丁基之间空间位阻的结果不能形成 二叔丁基 顺式构象所以不能发生D-A反应。 反应。 顺式构象所以不能发生 反应 （3）反应具有很强的区域选择性：当双烯体和亲双烯体上均有取代基 ）反应具有很强的区域选择性： 可产生两种不同的产物；当双烯体上连有供电基时， 时,可产生两种不同的产物；当双烯体上连有供电基时，邻或对位的产物占 优势。例如： 优势。例如：
OCH3 + CHO OCH3 CHO +
100 % 0%
OCH3 CHO
第 九 讲
CH3
(6)
+
CHO
CH3 CHO 70 %
第四章+二烯烃+共轭体系+共振论
第四章 二烯烃 共轭体系
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃：分子中含两个碳碳双键的烃。
一、二烯烃的分类及命名 1. 分类 1) 聚（累）积二烯烃（两个双键公用1个 C C C 双键碳原子），即含 体系的 二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 2）共轭二烯烃 （两个双键被1个单键隔 开），即含 体系的二烯 C C C C 烃。 最简单的共轭二烯烃是1,3-丁二烯。
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
3、共轭效应(C) (1) 定义： 因电子云密度的差异而引起的电子云 通过共轭体系向某一方向传递的电子 效应 共轭效应是指电子(或p电子)的位移
共轭体系：单双键交替出现的体系
(2) 分类: A.吸电子共轭效应（-C）
O N O C H
－
－ + － + CH C CH C CH2 H H
C C C C
反键轨道 E
1 2 3 4
原子轨道 成键轨道
CH2 CH CH CH2
0.1337 0.148nm
Bonding Molecular Orbitals of 1,3Butadiene
Y
C C C C
Y
C
C
C
C
Antibonding Molecular Orbitals of 1,3-Butadiene
H2C C H H2C H2C H2C C H C H C H H C CH2 H C CH2 H C C H CH2 CH2 H2C C H H2C H2C C H H C C H CH2 C H C H CH2 CH2
（三）、书写共振式的原则
1. 共振式中只有电子排布不同，原子核位 置不变
O H3C C H H3C O C H H2C OH C
二烯烃共轭体系共振论详解演示文稿
氢化热 kJ/mol 28
226
CH2 CH CH2 CH CH2
CH3 CH CH CH CH2
254
CH3CH2CH2CH2CH3
差值是共轭体系分子中键的离域而导致分子更稳定的能量， 称为离域能或共轭能
11
(7) 用弯箭头表示л电子离域方向
从双键到 该双键直接相连的原子
单键
带部分负电荷
σ+ σ- σ+ σ-
定在两个双键碳原子周围，而是扩展到四个碳 原子之间，这种现象称为电子的离域 (2) 这样的分子称为共轭分子 (3) 在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影 响，由于电子在整个体系中的离域，均会影响 到分子的其余部分。这种电子通过共轭体系传 递的现象，称为共轭效应
9
(4) 由л电子离域所体现的共轭效应 称为л,л-共轭
CH2 CH CH CH2
σ+
σ-
CH2 CH CH CH2
12
(8) 共轭效应的先决条件 • 构成共轭体系的原子需在一个平面内 • P轨道对称轴垂直于该平面
(9) 共轭效应只存在于共轭体系中 • 共轭效应在共轭链上产生正负交替现象 • 共轭效应的传递不因共轭链的增长而减弱
13
4.3.2 P, л共轭
(1) 烯丙基自由基的稳定性
.H CH2 CH C SP2 SP2 SP2 H
CH2 SP2
.
CH CH2 SP2 SP2
P轨道成л键 P轨道有单电子
平行、重叠、P-л共轭，电子离域
• 解释了α-H的活性
14
(2) 烯丙基正离子的稳定性
H CH2 CH C SP2 SP2 SP2 H
(3) 未共用P电子与л共轭
有机化学第四章二烯烃-共轭效应PPT课件
唯一一个两次单独获得诺贝尔奖的人。
-
23
4.4.2 书写极限结构式的基本原则 (1)
(1) 极限结构式要符合价键理论和Lewis结构理论。
H 2 CC HC H 2
1 4
H 2 CC HC H 2
1 4
提示：
➢极限结构之间只是 电子排列不同
➢共振杂化体不是极 限结构混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
-
22
美国化学家莱纳斯·鲍林
Linus Pauling，1901.2.28-1994.8.19. 1925 年获物理化学博士学位
荣获1954年诺贝尔化学奖:贡献是阐释化学键 的本质，并将其应用于解释复杂物质的结构。 1962年诺贝尔和平奖。
RCC CH2 CH CH2
CH3 CH CH
CH3
稳
定
性
CH3 CH2
降
低
CH3 CH CH3
CH3
CH3 C
CH3
-
19
中间体稳定性小结
碳正离子：缺电子，含空p轨道。供电取代基的+C 效 应即p-p和p-π共轭效应以及σ-p超共轭效 应作用较明显。
自由基： 电中性。p-π 共轭效应作用较明显，受取 代基电负性影响很小。
➢极限结构之间只是 电子排列不同
一个分子所具有的极限结构式越多，分子越稳定。➢共振杂化体不是极
不同极限结构对共振杂化体的贡献不同
限结构的混合物
➢共振杂化体也不是
-
互变平衡体系 21
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典 结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、 离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。
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4.4 共振论（Resonance Theory）
1. 共振论对共轭体系的描述 例1：烯丙基自由基
H2C CH CH2
14
共振式 1
H2C CH CH2
14
共振式 2
烯丙基自由基的真实 结构是两者的杂化体
CH2
C H
CH2
例 2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）
经典式（价键式）
共振式
（苯的Keküle式）
提示：
➢共振式之间只是电 子排列不同
➢共振杂化体不是共 振式混合物
➢共振杂化体也不是 互变平衡体系
2. 关于共振式和对杂化体的贡献
共振论对共振式稳定性的一些规定
稳定的共振式对 杂化体的贡献大
a. 共价键数目最多的共振式最稳定 b. 共振式的正负电荷越分散越稳定，遵守电负性原则（负电荷在
电负性大的原子上）的共振式较稳定
H
2
比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：
H3C CH
O
C OCH3
1’
H3C CH
O C OCH3
只有一个较 稳定的共振 式
O
O
H3CO C CH C OCH3
2’
O
O
H3CO C CH C OCH3
c. 具有完整的价电子层的共振式较稳定
d. 键角和键长变形越大越不稳定
例 1：1－丁烯的共振式
H2C CH CH2CH3
最稳定，贡献大 （共价键数目最多）
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
较稳定，贡献较大 （碳正离子和碳负
离子较稳定）
例 2：苯的共振式
H2C CH CH2CH3
➢ 碳正离子：稳定性 3°>2°>1°
CH3 CH2
HH H CC
HH
H
H
H
H
p，σ —共轭效应
H HH C H
HH
HH
HC C
> HC C
> H CC
HH C H
HH C H
HH
H
H
H
> HC
H
➢自由基：稳定性 3°>2°>1°
HH H CC
HH
H
H
H
H
H H H C HH
HH
HH
HC C
> HC C
> H CC
HH C H
HH C H
HH
H
H
H
> HC
H
➢σ,π —和σ, p —超共轭体系的共同特点： 参与超共轭的C―H σ越多，超共轭效应越强。
➢在共轭体系中各种共轭效应的对分子影响的相对强度： π ,π —共轭 ＞ p ,π —共轭＞ σ,π —超共轭＞σ, p —超 共轭
练习：P126 习题4.2 4.3
CH2 CH CH2
H.
C H
+
H
.
CH
C
H
（3）氯乙烯 CH2 CH Cl
H.
C H
..
.
Cl
C H
（4）乙烯基醚
CH2 CH O R
H.
C H
..
.
O
R
C
H
3. 超共轭： σ,π—共轭效应、p，σ —共轭效应
➢ 丙烯
CH2
CH CH3
H
CH2 CH C H
H
H H
σ , π—共轭效应
H H H
H2C CH CH2
烯丙基自由基
H2C CH CH2
H2C CH CH2
未成对电子数不相等
H2C CH CH2CH3
1－丁烯
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
H2C CH CH2CH3
未成对电子数不相等
H2C CH2 CHCH3
原子排列不同
4. 关于共振式数目与结构的稳定性
共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定
4
5
较稳定，贡献较大 （较稳定的碳正负离子）
H2C CH CH CH2
6
H2C CH CH CH2
7
不稳定，贡献较小，可忽略 （不稳定的碳正负离子）
H2C CH CH CH2
8
最不稳定，不必考虑 （共价键数目最少）
3. 共振论对共振式的画法的一些规定
➢ 参与共振的原子应有p轨道 ➢ 所有共振式的原子排列相同 ➢ 所有共振式均符合Lewis结构式 ➢ 所有共振式具有相等的未成对电子数
1. π,π—共轭
➢共轭二烯 的轨道图形
H C
H
H
C C
H
H C
H
分子有较大的 离域体系
π,π—共轭体系：单键与双键或叁键交替排列的体系。 π,π—共轭效应：由 π 电子离域而引起的分子内原子间的相互作用。
形成共轭效应的先决条件： 构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道与该平面垂直。
共轭效应的作用：
➢ 键长的平均化，表现在C—C单键的缩短。 ➢ 体系能量降低，表现在氢化热上：
➢ 共轭二烯稳定性
ΔH=28kJ/mol 共轭能、离域能
2. p,π—共轭:由π轨道与相邻原子的p轨道组成的体系
（1）烯丙基自由基
CH2 CH CH2
CH2
CH
CH2
H C
H
.
H C
H
C H
（2）烯丙基碳正离子
CH2 CH CH2
第四章二烯烃共轭体 系共振论详解演示文 稿
优选第四章二烯烃共 轭体系共振论
4.1 二烯烃的分类和命名
1. 分类：
CC C n
共轭二烯 特点：单双键交替
累积二烯
孤立二烯
2. 命名：
H2C CH CH
1, 3－丁二烯
H
H
CH3
H3C
CC
CH2 H2C C CH CH2
CC
CH3
H
H
2 －甲基－1, 3－丁二烯 （2Z,4Z）－2,4 －己二烯 （异戊二烯）
不稳定，贡献小 （碳正离子和碳负 离子较不稳定）
贡献大
贡献小，可忽略不计
例 3：1, 3－丁二烯的共振式
H2C CH CH CH2
1
最稳定，贡献大 （共价键数目最多）
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
2
3
较稳定，贡献较大
（分散的正负电荷，二取代双键）
H2C CH CH CH2
H2C CH CH CH2
例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强
O
H
RC
OH
比较相应共轭 酸的稳定性
OH RC
OH
OH RC
OH
有两个完全等价的共振式
or
稳定
O RC
OH2
没有其它稳定的共振式
例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。
O H3C CH C OCH3
H
1
O
O
H3CO C CH C OCH3
➢ 单双键交替，不能解释 苯的真实结构
共振式1
共振式2
苯分子的真实结构
共振论的基本思想
当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排 列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式 均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有 共振式的杂化体。
H2C CH CH2
H2C CH CH2
s－single bond
s-反-1,3-丁二烯 s-（E）-1,3-丁二烯
s-顺-1,3-丁二烯 s-（Z）-1,3-丁二烯
4.2 二烯烃的结构
一、丙二烯的结构
sp2 sp sp2
H C C CH2
H
0.108nm 0.131nm
HH HH来自二、1,3—丁二烯的结构
4.3 电子离域与共轭体系