有机化学课件 7卤代烃
有机化学:卤代烃
卤代烷在丙酮-KI作用下, 其相对速率(SN2)为:
丙酮
RBr + KI
RI + KBr↓
卤代烷 CH3Br CH3CH2Br (CH3)2CHBr (CH3)3CBr
相对速率 150
1
0.01
0.001
42
⑹支持SN2反应机制的立体化学证据
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
烷为气体外, 其它的一般为液体, 15个碳以上的为固体.
2. 比重: 大于水
3. 沸点: R相同:R-I > R-Br > R-Cl > R-F
4. 可燃性: 降低
5. 毒性:
Cl
CHCl3 CCl4 DDT
11
光谱性质
1.红外 碳卤键的伸缩振动吸收频率随卤素原子量
的增加而减小,吸收峰位于 C-F 1000-1400cm-1 C-Br 500-700cm-1 C-Cl 600-850cm-1 C-I 500-600cm-1 碳卤键的红外吸收峰都在指纹区,用红外 鉴别卤代烃很难。
38
SP2 杂化
HO- +
H δ+ δH C Br
H
δ
δ-
HO C
Br
H
H
HH 过渡态(五价态) (三角双锥体)
HO C H + Br-
H
39
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + NaOH H2O
Br
R (-)-2-溴-辛烷
CH3CH*CH2CH2CH2CH2CH2CH3 + HBr
Br
R (-)-2-溴-辛烷
最新大学有机化学重点知识总结第七章 卤代烃
C H 2 C l + H 2 O
§7.5 卤代烷的化学性质
δ+
C C
HH
消除反应 :B
亲核取代 反应
δ-
X Nu-:
极性共价键 断裂
一、亲核取代反应
C–X 的极化:
δδ
CX
亲核试剂, Nu 负电荷或未共用电子对 RO-, OH-, CN-, NH3 离去基团, L
Nu + δ C Lδ
C Nu + L
B r
C H 2C H C H C H 3 C H 3
C 2H 5O N a C 2H 5O H
C HC H C H C H 3 C H 3
若能形成共轭体系,以形成稳定的共轭体系 为主要产物。注意不是脱含H少的碳上的H
c.邻二卤代烷脱卤化氢
Hβ X + 2NaOH 乙 醇 X
Hβ'
+ 2NaX + 2H2O
2–甲基–3–氯丁烷
B rC H 2C H 2 C HC H 2C H 2C H 3 3–乙基–1–溴己烷
C 2H 5
CH3CH2CHCH2 CH3 CH2Cl
3–氯甲基戊烷
卤代烷的命名
Cl 2-氯乙基环己烷
Cl
CH3 H Br
C 3H 7
1-氯二环[2.2.1]庚烷 (S)-2-溴戊烷
3、卤代烯烃的系统命名法
叔 卤 烷 仲 卤 烷 伯 卤 烷
易
难
b. 对于含不同β–H的RX, 消除方向遵循Saytzeff
(萨伊切夫)规则:
生成双键C原子上取代较多的烯烃
C H 3C H C H C H 2C 2H 5C O 2N H a5O 或 H N aO H HBrH
有机化学卤代烃
例:
CH3 CHCH2CH3
Cl
2-苯基-2-氯丁烷
CH2=CHCH2CH2Cl
F Br
CH2CH=CH2
1-苯基-4-氯-1-丁烯
1-烯丙基-3-氟-4-溴苯
7.3 卤代烃的制法
7.3.1 烃的卤代 在光、高温或自自由基引发下,烷烃可直接和卤素发生反
应,大多得到混合物。
实验室可用此法制备烯丙基卤代烷和苯甲基卤代烷。
7.5 卤代烃的化学性质
B)单分子亲核取代反应(SN1) 例:叔丁基溴水解
CH3
CH3
Br + OH -
CH3
CH3
H3C
OH + Br
CH3
υ水解=k[(CH3)3CBr]
反应机理: 第一步:
7.5 卤代烃的化学性质
CH3
慢
CH3
Br
CH3
第二步:
CH3
CH3
δ...+........
δ-
Br
OH
υ水解=k[CH3Br][OH-]
CH3OH + Br
反应机理:
-
HO
H
+
C Br
H H
H
H
δ-
HO
C
δ-
Br
H
H
HO C
-
H + Br
H
过渡态
7.5 卤代烃的化学性质
溴甲烷水解反应的能量曲线
势 能
δ¯
δ¯
[HO ... CH3 ... Br]
CH3Br + OH
H OCH 3 + Br
反应进程
CH2CH3
+ Br2
刑其毅有机化学-卤代烃
C om pound
C H 3C H 2Br C H 3C H 2C H 2Br (C H 3)2C H C H 2Br (C H 3)3C C H 2Br
R elative R ate
100 28 3
0.00001
主要影响因素是位阻效应(steric effect)或称空间效应。 空阻越大,SN2 反应速率越小。
室温
ห้องสมุดไป่ตู้
C H 2=C H (C H 2)n X
加热
(n > 2 )
C H 2= C H -X X
(
)
加热无
2)离去基团——卤原子的影响 C-X键弱,X-容易离去;C-X键强,X-不易离去; X-离去倾向:I- > Br- > Cl- > F-
离去基团(X-)在亲核取代反应中的相对速率
离去基团 F- Cl- Br- I相对速率 10-2 1 50 150
离去基团:带着一对电子离去的分子或负离子。
C 5 H 1 1 C l+N a O HH 2 O C 5 H 1 1 O H +N a C l
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I
C H 3 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 3 + N a I
XRX
H O
H
HO
O
H
H
:X :- H
O
H H
N u : -+ R - L
δ-
δ-
[N u RL ]
卤负离子溶剂化程度:F- > Cl- > Br- > I卤负离子亲核性顺序: I- > Br -> Cl- > F-
有机化学-卤代烃
沸点随分子量的增加而升高。 沸点随分子量的增加而升高。
碳原子数相同的卤代烷, 碳原子数相同的卤代烷,沸点则是:
碘代烷>溴代烷 氯代烷 碘代烷 溴代烷>氯代烷 溴代烷
在异构体中,支链越多沸点越低。 在异构体中,支链越多沸点越低。
第三节
卤代烷的化学性质
卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在 键上。 卤代烃的化学性质活泼,且主要发生在C—X 键上。因:
分子中C X 键为极性共价键,碳带部分正电荷, ① 分子中C—X 键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带负电荷 或孤电子对的试剂的进攻。 或孤电子对的试剂的进攻。
δ δC X
+
-
C—X为极性键,易断裂发生反应 为极性键, 为极性键
分子中C X 键的键能( ②分子中C—X 键的键能(C—F除外)都比C—H键小 F除外)都比C H 键 键能KJ/mol 键能 C—H 414 C—Cl 339 C—Br 285 C—I 218
R X
+ Nu
R-Nu
+
X
底物:反应中接受试剂进攻的物质。 底物:反应中接受试剂进攻的物质。 亲核试剂 (Nu Nucleophile,Nucleophilic Regent):带负电荷的离子或带 : 未共用电子对的中性分子( 未共用电子对的中性分子(HO-,HS-;RO-;RS-;CN-;RCOO-;NH3) 。 离去基团(L 离去基团 Leaving Group ):带着一对电子离去的分子或负离子。 :带着一对电子离去的分子或负离子。
2、与 RONa作用
反应, 制备醚 即Williamson 反应,可制备醚:
' R-X + RONa
R-O R' + NaX 醚
卤代烃-有机化学PDF课件-中国科技大学-09
5 4 3
CH3
2 1
Cl H3C
1 2
CH3
3 4 5
CH CH2 CH CH 3
CH CH CH2 CH 3
2-甲基-4-溴戊烷
(取代基离两端等距离,
3-甲基-2-氯戊烷
偏后的基团先列出 )
Organic Chem
1
CH2Cl H3C CH2 CH CH2 CH3
4 3 2 5
Br H3C CH CH CH CH3
合 成 上 非 常 有 用
不同类RX的鉴别:
RX + AgNO3
R
PhCH2 H2C CH CH2 3° 2° 1° CC
立即产生沉淀
RONO2 + AgX
反应现象
加热,产生沉淀 加热,等一段时间 才产生沉淀 长时间加热, 也不产生沉淀
Organic Chem
(2) 中性分子
中性分子
NH3 RNH3XROH2 ROR' H NH3 - H+ - H+ RNH2 + NH4XROH ROR'
Organic Chem
四、亲核取代反应的历程及影响因素
(一).两种反应历程 SN1和SN2
1.双分子亲核取代反应(SN2)
CH3Br + OHCH3OH + Br-
υ= k[CH3Br][OH-], 动力学上表现为二级反应 速控步骤: 双分子参与。级数与分子数 不一定总相同(如溶剂解:双分子,一级反应) 历程:
Organic Chem
常见的亲核取代反应:
底物 + 亲核试剂
(1)中性 负离子 HOR'OCN RX + IHSRSC CR NO2-
卤代烃课件
二、溴乙烷的结构和性质
酸性KMnO4溶液褪色能否说明生成了乙烯? 生成的气体通入高锰酸钾溶液之前可先通入盛水的试管。
二、溴乙烷的结构和性质
【实验讨论】溴乙烷与氢氧化钠的醇溶液的反应实验:
(1)为什么要在气体通入KMnO4酸性溶液前加一个盛有水的试管?起什么作用? (2)除KMnO4酸性溶液外还可以用什么方法检验乙烯?实验3还有必要将气体先通入水中吗?
课堂练习
1. 在实验室要分别鉴定氯酸钾晶体和1-氯丙烷中的氯元素,设计了下列实验操作 步骤:
① 滴加AgNO3溶液 ② 加入NaOH溶液 ③ 加热 ④ 加催化剂MnO2 ⑤ 加蒸馏水过滤后取滤液 ⑥ 过滤后取滤渣 ⑦ 用HNO3酸化 ⑴ 鉴定氯酸钾中氯元素的操作步骤是 __④_③__⑤__⑦__①___ ⑵ 鉴定1-氯丙烷中氯元素的操作步骤是 __②_③__⑦__①____
消去反应 CH3CH2Br NaOH醇溶液,加热 CH2=CH2、NaBr、H2O
同种反应物,反应条件不同,发生的反应不同,产物不同。
【规律】无醇成醇,有醇成烯。
二、溴乙烷的结构和性质
2.下列化合物在一定条件下,既能发生消去反应,又能发生水解反应的是:
CH3Cl (CH3)3CCH2Cl
CCll
CH3CHBrCH3 (CH3)3CCl
CHH22BBr r
CHCl2CHBr2 HCH2Br
【结论】所有的卤代烃都能发生水解反应,但卤代烃中无相邻C或相邻C上无H的不能发生消去反应。
三、卤代烃的用途
1、喷雾推进器
使油漆、杀虫剂或化妆品加压易液化,减压易汽化
2、冷冻剂
氟利昂加压易液化,无味无臭,对金属无腐蚀性。当它汽化时吸收大量的热而令环境冷却
有机化学-卤代烃(全面剖析)
法国化学家, 1871年发现而命 无水乙醚 名。1912年为此 R-X + Mg R-MgX 获Nobel化学奖。 R-X 的 活泼顺序:R-I > R-Br > R-Cl
无水乙醚作用: ① 作溶剂
C2H5-O-C2H5
R-Mg-Br
C2H5-O-C2H5
② 与R Mg X 络合
乙烯型不活泼卤代烃,则要用无水四氢呋喃(THF)作溶剂
实验事实 R-X + H2O ROH + HX
反应速 度慢
随着[OH-] CH3Br 和[RX]增加 反应速度增 80%乙醇-水+OH- CH3CH2Br 80%乙醇-水 加. (CH3)2 CHBr 反应速度快
(CH3 )3 CBr
反应速度快
说明卤代烃的水解反应有两种不同的反应历程: 溴代叔丁烷水解的速度只与 [(CH3)3CBr] 成正比,而与[OH-] 无关。在动力学上称为一级反应。 反应速率 v =k [R3C-X] ----------表示为SN1(单分子亲核取代) 溴甲烷、溴乙烷和溴代异丙烷在碱性水解时,反应速度与 [R-X]及[OH-]正比,在动力学上称为二级反应。 反应速率 v =k [R-X][OH-]-----------表示为SN2 (双分子亲核取代)
4.按X的数目
二、命名
(1)习惯命名法:把卤代烃看作是烃基和卤素结合而成 的化合物而命名,称为某烃基卤: CH3CH2CH2CH2Cl CH3CHCH2F
正丁基氯 n-butyl chloride 氯化物(chloride)
CH3CHCH2CH3 Br
二级丁基溴(仲丁基溴)
CH3
异丁基氟 isobutyl fluoride 氟化物(fluoride)
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生; Nu从L的背后沿着C-L键轴线进攻中心C原子; 中心C原子为手性时,发生Walden 转化,即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
有机化学--卤代烃
双分子亲核取代反应(SN2)
H
HO - + H
H 慢 δ-
H δ-
C Br
HO
C
Br
H
H
过渡态
H HO C H + Br -
H
HH
δHO
- δC Br
H 势 能
Ea
OH -+ CH3-Br
H HO-CH3 + Br -
反应进程
H13C6
I* - + H3C
C
I
H (S)-2-碘辛烷
δ+ δ-
势 能
(CH3)3C Br
δ+ δ(CH3)3C OH
Ea2
(CH3)3C+ Ea1 + Br - + OH -
(CH3)3C-Br
H (CH3)3C OH
反应进程
立体化学
X
CH3 C CH3
_X-
CH3
H3C
CH3 + C
CH3
OH-
重排
HO
CH3 C CH3 +
H3C H3C
C
OH
Saytzeff规则——如果分子内含有几种β-H时,实验证明, 主要消除含氢较少的碳上的氢,生成双键碳上连有较多取 代基的烯烃。
CH3-CH- CH- CH2 KOH H Br H C2H5OH
CH3CH=CHCH 3 + CH 3CH2CH=CH 2
81%
19%
CH 3 CH3CH-C -CH2
O H C CO CH3
OH α -内酯
O H
C CO CH3
卤代烃命名PPT课件
H
HO + H C Br H
HOδ -…CH…Bδ r-
HH
过渡态
H
HO C + Br HH
亲核试剂Nu-并不是简单地替代离去团(L-),而是在 它原位置背面进攻中心碳原子,并造成C* 的构型反转,就象 大风吹翻一把雨伞。这种反转关系称为构型翻转式叫瓦尔登 (Walden)转化。
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叔卤代烷主要进行SN1反应,伯卤代烷SN2反应,仲 卤代烷两种历程都可,有反应条件而定。烯丙基型卤代 烃既易进行SN1反应,也易进行SN2反应。
③SN2反应的立体化学
a 异面进攻反应(Nu-从离去基团L的背面进攻反应中心)。
Nu- C
Nδu- …
C
…
δL
Nu C + L -
b 构型翻转(产物的构型与底物的构型相反——瓦尔登Walden 转化)。
硝酸酯
此反应可用于鉴别卤化物,因卤原子不同、或烃基 不同的卤代烃,其亲核取代反应活性有差异。
卤代烃的反应活性为:
R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl
叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
R-I
时温下沉淀
加热才能沉淀
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2、消除反应(β-消除反应)
碳正离子的稳定性是:
R3C+ + CH2=CHCH2
>
+ R2CH
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+
+
> RCH2 > CH3
SN1反应的速度是:
R3C-X
> R2CH-X > RCH2-X > CH3-X
大学有机化学-卤代烃
+ -
(CH3)3C Br
过渡态A
(CH3)3C+ + Br叔丁基正碳离子
(CH3)3C+ + OH- 快
+ -
(CH3)3C OH 过渡态B
(CH3)3C OH
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CH3
CH3 CH3
第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
CH3
B-Br r-
HO-
CH3
C +
CH3
CH3
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3 构型翻转产物
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
SN1历程的特点:
(1) 反应分两步进行
(2) 在反应中有活性中间体——碳正 离子生成;有可能发生重排反应
(3) 为1级反应 ν=k[R—X]
(4) 构型外消旋化
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SN2反应活性 CH3X > 1o RX > 2o RX > 3o RX
叔卤代烷一般不按SN2机制进行。
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第六章 卤代烃
第二节 化学性质 (一、亲核取代)
对SN1的影响:烷基的供电子效应及C—H σ-p 超共轭效应有利于稳定碳正离子中间体。有利于稳
定正碳离子的因素就有利于SN1(电子效应)。
一些试剂的亲核能力比较:
HS- > RS- > CN- > I- > NH3 > OH> Br- > OR- > Cl- > F- > H2O
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有机化学-卤代烃
卤代烯烃:卤素原子作为取代基
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃:卤素原子作为取代基
Cl CH3
邻氯甲苯
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
同一化合物中含有两种卤素: 碳原子编号遵循最低系列原则。 中文名称中,按次序规则将排在后面的(小的)先列出,
英文名称则是按字母表顺序列出。
卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热,生成相应的醇。
RX + OH
-
H2O
ROH + X -
卤代烷和醇钠反应生成醚,称为Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
卤代烷和氨生成铵盐,有过量的氨存在时,可得到胺。
R
X + NH3
R
NH3X
+
-
NH3
R
NH2 + NH4X
反应进程
-
(2) 单分子历程SN1反应 溴代叔丁烷的碱性水解
(CH3)3C Br + OH-
(CH3)3C OH + Br-
容易形成较稳定碳正离子的卤代烃,常按单分子历程进
行亲核取代反应。
反应历程:是分两步进行的。
(CH3)3C
Br
慢
δ +
δ -
[ (CH3)3C
δ +
Br ]
δ -
(CH3)3C + Br
R
X + Mg
无水乙醚
R
MgX
有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。
7 卤代烃
7 卤代烃本章要点:卤代烃的取代反应;卤代烃的消除反应;亲核取代反应机理、消除反应机理,竞争反应;亲核取代反应和消除反应的立体化学。
一、卤代烃的基本概念1,卤代烃的分类⑴按烃基分类①卤原子与饱和碳原子连接;卤原子连接在饱和碳原子上的卤代烃一级卤代烃(伯卤代烃):碳原子上连有一个烃基;二级卤代烃(仲卤代烃):碳原子上连有两个烃基;三级卤代烃(叔卤代烃):碳原子上连有三个烃基。
②卤原子与不饱和碳原子连接:卤代烯烃与卤代苯,卤原子连接在不饱和碳原子上。
③卤原子与烯丙基、苄基连接:烯丙基卤代烃与卤苄,卤原子连接在不饱和碳原子的邻位饱和碳原子上。
⑵按卤原子分类氯代烃、溴代烃、碘代烃等。
2,卤代烃的命名两种观点⑴ 以含有卤原子的最长碳链为主链;⑵ 选择最长碳链时不考虑是否含有卤原子;CH 3CH 22CH 3CH 2Cl3-氯甲基戊烷or 。
2—乙基—1-氯丁烷 3-(chloromethyl )pentane系统法命名时,卤原子总是取代基,不视为官能团;习惯法命名时,有时视卤原子为官能团,如叔丁基氯等。
Cl 氯(代)苄 or 苄基氯3,碳-卤键的结构特征⑴碳-卤键的极性: C Cl CF C Br C I > > > C X δ+δ- ×10—30C •m 6.472 6。
072 5.971 5。
471⑵卤原子电负性大,碳卤键是极性键,α-碳原子上带有部分正电荷,容易受到给电子试剂作用,发生亲核反应。
二、卤代烃的性质—化学反应1,取代反应卤原子被其它原子或原子团取代的主要反应有⑴ 羟基取代卤原子(水解反应,卤原子转换成羟基,一种制备醇的方法) R X +H 2O/OH R OH +X 碱性水溶液中反应,活泼卤代烃(叔卤代烃、烯丙式卤代烃、苄卤代烃)容易反应。
CH 3CH 2Cl +H 2O/NaOH CH 3CH 2OH(CH 3)3C Cl +H 2O/Na 2CO 3(CH 3)3C OH CH 2Cl +H 2O/Na 2CO 3CH 2OH⑵ 烷氧基取代卤原子(醇解反应,卤原子转换成烃氧基,制备醚的方法)R X +R O R /+R /ONaNaX R /OH 反应称为Williamson 缩合,引入烃氧基的试剂通常是醇钠,醇钠是强有机碱,也是有效的亲核试剂.醇解反应是制备混合醚的重要方法,醚的两个烃基分布来自于醇(醇钠)和卤代烃。
有机化学 第七章卤代烃1
底物
(substrate)
负离子型 亲核试剂
R
X
+
H-Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂: 至少含有一对未 共用电子对
二、卤代烃的性质
与负离子型亲核试剂的反应
R X + Nu R Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
R R R R R
OH OR' SH SR' O O C R'
> 2o > 1o > CH3
四、碳正离子中间体
键离解能 电离能
补充:苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性:
3o > PhCH2 , 2o ,
CH2=CHCH2
1071
> 1o
1130
> CH3
1316
H (KJ/mol)
970
1000
1040
五、卤代烃亲核取代活性
II
[RX]
消旋化
有
三、亲核取代反应机理
构型转换型反应
C6H13 H H3C + Br NaOH HO C6H13 H CH3 + NaBr
仲卤代烷 与 SN2 机理吻合 C6H13 OH H H3C Br H CH3
构型发生转换
C6H13 C
C6H13 HO H CH3 + Br
HO
R Nu
X
Nu
R 过渡态
X
R
Nu +
X
R X
势 能
Nu
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
对于烯丙型或苄甲基型化合物可直接卤化得到,反应条件 不同产物不同。
<200℃,加成
H3C CH CH2
H3C CH Cl CH2 Cl
+
Cl 2
>300℃,取代
H2C Cl
CH
CH2
具有烯丙基结构的化合物在高温下发生α-H的自由基取代反应, 但有机化合物在高温下一般不稳定,因此对于化工生产不利。
6
第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
2.某些多卤代烃常用俗名或商品名进行命名。如: CHX3 CHBr3 CHCl3 CHI3 CCl2F2
卤仿 溴仿 氯仿 碘仿 氟利昂-1,2
CH3 Cl Cl
Cl Cl
Cl
CCl4
四氯化碳
六六六(林丹)
大连理工大学出版社
7
第7章 卤代烃
二、系统命名法
1.卤代烷烃的命名
H3C CH2 CH CH3 CH2 CH CH3 CH2 CH3 H2C Br CH2 CH CH3 CH2 CH3
3-甲基--5-溴庚烷
3-甲基-1-溴戊烷
8
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第7章 卤代烃
有机化学(理论篇)
当有两个或多个不相同卤素时,卤原子之间的优先次序从低到 高是氟、氯、溴、碘。例如:
CH3 BrH2C CHFCH CH2I
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12
第7章 卤代烃
三、不饱和烃的加成
有机化学(理论篇)
烯烃和炔烃与卤化氢或卤素加成,可得到一卤代烃和多卤 代烃。例如:
H3C CH2 CH CH2
+
CH3COOH HBr H3C CH2
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速度方程式
SN1
= υ k[ (CH3)3CBr ]
含 义 单分子亲核取代反应
中间体
C+
重排反应
有
SN2
υ = k[ CH3Br ] [ OH ]
双分子亲核取代反应 五元过渡态 无
立体化学
外消旋化
构型翻转
烃基结构 苄基 > 烯丙基 / 3º > 2º> 1º> CH3 苄基 > 烯丙基 > CH3 > 1º> 2º> 3º
将烃基的名称写在前面,后面加上相应的卤素名称。 适用于简单的卤代烃。例如:
CH3CH2Cl
氯乙烷
H2C CH CH2Cl
烯丙基氯
(CH3)2CHB r 异丙基溴
H2C CHF
乙烯基氟
(2)系统命名法
较复杂的卤代烃则采用IUPAC法,将卤素作为取 代基,烷烃为母体。取代基列出的先后顺序应根据 “次序规则”将较优基团列于最后。
3、与金属反应
除了H、O、N、S、X外,周期表中其它许多 元素与碳直接相连接形成的化合物,统称为元素 有机化合物。
元素有机化合物是近年来迅速发展起来的一门 介于无机化学与有机化学之间的边缘学科,它无 论在理论研究方面或在合成应用以及生物体生命 活动过程中,都有很重要的作用。
卤代烃可直接与Li、Na、K、Mg、Al等形成 有机金属化合物,许多其它有机金属化合物也可通过 间接的方法合成。
以负离子形式离去,称为离去基团。
亲核取代:由于亲核试剂的进攻而发生的取代
反应。
(1)水解反应
(2)醇解反应
---威廉姆逊(williamson)合成
(3)氰解反应(与氰化钠反应)
(4)氨解反应
(5)酸解反应
(6)与炔钠反应
卤代烃的取代反应被广泛地应用于有机合成。 通过水解、醇解、氰解、氨解、酸解反应,分别可以 制得相应的醇(硫醇)、醚(硫醚)、腈、胺和酯。 注意: 所用原料RX必须是伯卤,否则当用仲卤或叔卤进 行取代反应时,由于消除副反应的参与而得不到产率 较高的取代产物,所以不适用于制备。
HO 从离去基团溴原子的 背面进攻中心碳原子,受溴原 子的电子效应和空间效应的影 响最小。
中心碳原子与五个 其他原子或基团相连接, 由于较为拥挤,导致其 热力学稳定性差,易于 断键,使中心碳原子恢 复 sp3杂化。
SN2反应的立体化学特征 :
1、旧键断裂和新键生成同时进行 2、构型翻转 (Inversion of configuration)
Ⅰ 烯丙型卤代烃、苄基型卤代烃:
C-X键断裂有利于形成p-π共轭体系,得到稳定的 碳正离子:
物质中卤原子反应活性高,易被其它试剂取代.
Ⅱ卤代烷、隔离型卤代烃:
Ⅲ 乙烯型卤代烃、卤苯型卤代烃
双键与卤原子上的孤对电子形成p – π共轭体系,物质中 卤原子反应活性低,难以发生化学反应
(3) 溶剂的影响
—C—C— Zn (或Mg)
C = C + ZnX2
XX
R-CHBr-CHBr-R’ 碱(醇溶液) R-C≡C-R’
与金属 反应
R-X + Mg
R-MgX+CO2
无水乙醚 R-Mg-X
RCO2MgX 酸水解 RCO2H + Mg(OH)X
四、卤代烃亲核取代反应历程
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
烃的衍生物: 烃分子中的氢原子被其它原子或原 子团代替的产物叫做烃的衍生物。
官能团: 取代烃分子中氢原子的原子或 原子团。
一、概述
1、定义 烃分子中的氢原子被卤素取代后所生成的化合物 称为卤代烷烃(alkyl halides)、卤代烯烃(alkenyl halides)或卤代芳烃(aryl halides)。 一般用RX表示(X=F,Cl,Br,I)。
(7)与硝酸银反应
乙醇
RX + AgONO2
RONO2 + AgX
卤代烃的反应活性次序为: phCH2X、CH2=CHCH2X > 3°>2°>1° >CH3X 、CH2=CHX、phX
Ⅰ、烯丙型卤代烃:
H2C CH CH2
CCC
Ⅱ、伯、仲、叔卤代烃
中间体碳正离子的稳定性为:
CH3
H3C CH >
Cl
CH3
4—甲基—1,9—二氯—2—癸烯—5—炔
CH(CH3)2
Br
Cl
Br
3—氯—5—溴异丙苯
C(CH3)3 1—叔丁基—3—溴环己烷
(3)俗名
CHI3 碘仿
氯仿 氯化苄
二、物理性质
1. 卤代烃多为液体,少数为气体,不溶于水, 是好的有机溶剂。
2.在烃基相同的卤代烃中,碘代物的沸点最高。 在室温下,除氟甲烷、氟乙烷、氟丙烷、氯甲烷、溴甲烷是气体外,
• 与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。
H2O
RMgX + ROH RCOOH RNH2
CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH
X
R-H + Mg
O
OH(OR,OCR,NHR)
CH3C C MgBr + CH3CH2CH3
CH3CCCH2CH=CH2 CH2=CHCH2X
制备高级炔烃
• 与氧、二氧化碳反应
亲核 取代
消除 反应
Summary of Reaction of Halides
R-X +
HOH / OHNaCN HNH2 NaOR’ AgNO3
R-OH + HX
R-CN + NaX
R-NH2 + HX R-O-R’ + NaX R-ONO2 + AgX (鉴别)
—C—C— HX
碱(醇溶液)
C = C (Saytzeff烯烃)
H
与金属反应
消除反应(elimination reaction)
1.亲核取代反应(nucleophilic substitution)
δR δX + Nu 反应物 亲核试剂
R Nu + X 产 物 离去基团
亲核试剂:用Nu:表示,包括带未共用电子对
的分子或负离子。
底 物:反应中受试剂进攻的物质。 离去基团:反应中被取代的原子或基团,
1. 沸点:M↑,b.p↑。 碳原子数相同的卤代烷:RI>RBr >RCl 支链↑, b.p↓。
2. 相对密度:一氯代烷<1;一溴代烷和一碘代烷
同系列中,卤代烷的相对密度随碳原子 数的↑而↓。
3. 可燃性:随X原子数目的↑而↓。
三、化学性质
亲核取代反应
R C CH X (nucleophilic substitution)
CH3CH2CH-CH2CH2CH3 3-氯甲基己烷
CH2Cl
CH2=CH-CH-CH2-Br CH3
3-甲基-4-溴-1-丁烯
CH3
I
4-甲基-2-碘环己烯
H3C
CH CH CH2 CH CH CH3
CH3 I
Cl CH3
2,6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷
CH3CHCH2CH2C CCHCH CHCH2Cl
2、分类
(1)按烃基结构的不同
饱和卤代烃
CH3CH2CH2I
不饱和卤代烃 H2C CHCH 2Cl
卤代芳烃
Br
CH2Br
(2) 根据与卤素相连的碳原子级数不同 一级卤代烃 二级卤代烃
三级卤代烃
(3) 按分子中所含卤原子数目多少
一卤代烃
二卤代烃 CH3 CH CH2
Cl Br
多卤代烃
3、命名
(1)普通命名法
CH3
CH3
H
H3C C H > H3C CH
H
H
Ⅲ、乙烯型 CH2=CHX
H2C CH X
CCX
2、消除反应 (elimination reaction):β-消除
脱去小分子(如HX、H2O等),同时产生不饱 和键的反应称为消除反应。
R
- CH CH2 KOH C2H5OH
△
H Cl
R CH CH2
- KOH C2H5OH
Br
△
CH3
CH2
+
主要产物
写方程式时可以不写
卤代烯烃脱卤化氢时,消除方向总得倾向 于生成稳定的共轭二烯。例如:
脂环烃二卤代物脱卤化氢则主要生成共轭双烯。
邻二卤代物或胞二卤代物在KOH酒精溶液 作用下加热可脱掉两分子卤化氢,生成炔烃。
乙烯型卤代烃脱卤化氢比较困难,如果 用更强的碱(如NaNH2),则效果较好。
Walden
SN2反应相邻碳原子上取代基的影响
位阻
VS
溶剂
PhCH2X CH2=CHCH2X
3º
SN1, SN2都快 SN1
2º SN1、SN2
1º
CH3
SN2
SN1
SN2
X H2C CH X
(CH3)3C - CH3CH2 (CH3)2CH - CH3 -
p-π共轭,加强了C-X键, 难断裂,—SN1,SN2都难。
常见的卤代烃均为液体。 3.一卤代烃的密度大于同碳原子数的烷烃,随着碳原子数的增 加,这种差异逐渐减小。分子中卤原子增多,密度增大. 卤代烃 都不溶于冷的浓硫酸中。 4.分子中卤原子增多,则可燃性降低,而其蒸汽又比空气重,所 以可用来作为灭火剂,因为它的蒸汽较重,可以覆盖在着火的区 域,使与空气隔绝,达到灭火作用,如CCl4可做灭火剂。
强的 亲核试剂
主动进攻
卤代烷 溶剂作用
SN2反应
弱的 亲核试剂
进攻乏力
只好等待
卤代烷
正碳 离子
SN1反应
2、双分子历程SN2