第5章金属在自然环境中的腐蚀

锈层生成的动力学规律：ΔW=Ktn ΔW-失重量 k-常数 t－暴露时间 n－常数
三、影响因素
（1）气候因素
①相对湿度：温度和相对湿度是引起金属在大气腐蚀 的重要原因。相对湿度是大气中的水蒸汽压与同一温 度下大气中饱和水蒸汽压的比值。每种金属都存在一 个腐蚀速度开始急剧增加的湿度范围，人们把大气腐 蚀速度开始急剧增大时的大气相对湿度值成为临界湿 度。对于钢、铁、铜、锌，临界湿度约在70-80％之 间。由图可见，湿度小于临界湿度时，腐蚀速度很慢， 几乎不被腐蚀。
当液膜增厚，相当于湿的大 气腐蚀时，氧到达金属表面有 一个扩散过程，因此腐蚀过程 受氧扩散过程控制。 所以，潮的大气腐蚀主要受 阳极过程控制，而湿的大气腐 蚀主要受阴极过程控制。
2. 锈蚀机理
由于大气腐蚀的条件不同，锈层的成分和结构往
往很复杂。一般认为，锈层对于锈层下基体铁的离子
化将起到强氧化剂的作用。Evans认为大气腐蚀的锈层
尘埃对大气腐蚀的影响有三种方式： 1）尘埃本身具有腐蚀性，如铵盐颗粒能熔入金属表面
的水膜，提高电导和酸度，促进了腐蚀。 2）尘埃本身无腐蚀作用，但能吸附腐蚀物质，如碳能
吸附SO2和水生成腐蚀性的酸性溶液。 3）尘埃沉积在金属表面形成缝隙而凝聚水分，形成氧
浓差引起缝隙腐蚀。
大气成分
（3）金属表面因素
第六章 金属在各种介质中的腐 蚀与防护
§6－1 金属在大气中的腐蚀与防护
一、大气腐蚀
在大气中使用的钢材量一般超过全世界钢产量的60％， 厂房的钢梁、桥梁、钢轨、各种机械设备、车辆以及 武器装备等金属材料都是在大气环境下使用。据估计， 因大气腐蚀而造成的损失约占总的腐蚀损失量的一半 以上。
定义：金属与所处的自然大气环境间因环境因素而引 起材料变质或破坏的现象。
1925年美国石油学会首次采用CO2腐蚀这一术语。油田 井下油管的腐蚀称为CO2腐蚀。
破坏形式： 点蚀(pitting corrosion) ➢ 台地浸蚀(mesa attack corrosion) ➢ 流动诱使局部腐蚀（flow induced localized corrosion）
二氧化碳腐蚀
CO2, ad +H20→H2CO3, ad H2CO3, ad+e→Had+HCO3-.ad
H3O+, ad +e→ Had +H2O HCO3-.ad+ H3O+, ad→ H2CO3, ad +H2O 两种阴极反应的实质都是由于CO2溶解后形成的HCO3电离出H+的还原过程。 总的腐蚀反应为:CO2 +H2O+Fe→FeCO3 +H2
与了阴极过程。
锈蚀机理
当锈层干燥时，即外部气体相对湿度降低时，锈层和 底部基体钢在大气中氧的作用下，锈层重新氧化成Fe3 ＋的氧化物，可见在干湿交替的条件下，锈层能加速钢 的腐蚀过程。
碳钢锈层结构一般分内外两层。内层紧靠钢和锈的界 面上，附着性好，结构较紧密，主要由致密的带少许 Fe3O4晶粒和非晶FeOOH构成；外层由疏松的结晶α－ FeOOH，γ－FeOOH构成。
四、防护
➢ 1）提高材料耐蚀性，如加入Cu、P、Cr、Ni等，例如 日本的Corten钢；
➢ 2）使用有机、无机涂层和金属镀层； ➢ 3）使用气相缓蚀剂和暂时性防护涂层； ➢ 4）降低大气湿度（加热空气，吸水剂如硅胶、氯化钙、
氮化锂等），主要用于仓储金属制品的保护。
二氧化碳腐蚀
二氧化碳溶入水后有极强的腐蚀性，由此对金属材料 的破坏称为二氧化碳腐蚀。在相同pH值条件下，由于 CO2的总酸度比盐酸还高，因此它对钢铁的腐蚀比盐酸 还严重。
分类：湿的大气腐蚀 、潮的大气腐蚀、干的大气腐蚀：
二、大气腐蚀机理
当大气中CO2、SO2、NO2或盐类溶解于在钢铁表
面由于凝露而形成一层薄膜时，该水膜则成为电解质，
此时金属表面发生腐蚀。
大气腐蚀的特点：金属表面处于薄层电解质下的腐蚀 过程，其腐蚀规律符合电化学腐蚀的一般规律。
1. 大气腐蚀的电化学过程：
二氧化碳腐蚀
①非催化的氢离子阴极还原反应。当pH<4时 H3O++e→Had+H2O H2CO3→H++HCO3HCO3-→H++CO32-
当4<pH<6时 H2CO3→Had+HCO3-
当pH>6时 2HCO3-+2e→H2+2 CO32-
二氧Байду номын сангаас碳腐蚀
②表面吸附CO2,ad的氢离子催化还原反应。 CO2, sol→CO2,ad
处在潮湿条件下，锈层起强氧化剂作用。在锈层内阳
极反应发生在金属/Fe3O4界面上：
Fe→Fe2++2e
阴极反应发生在Fe3O4/FeOOH界面上：
6FeOOH+2e→2 Fe3O4＋2H2O＋2OH-
可见锈层参与了阴极过程，图为Evans锈层模型，
可以看出，锈层内发生Fe3＋→Fe2+的还原反应，锈层参
气候因素
②气温：但相对湿度达到临界湿度以上时，温度的影 响十分明显。按一般化学反应，温度每升高10℃，反 应速度提高约2倍。
③降雨：降雨对大气腐蚀具有两方面的作用，一方面 增大了大气中相对湿度，增加腐蚀速度；另一方面， 降雨能冲刷金属表面的污染物和灰尘，减缓了腐蚀。
（2）大气成分
大等气。中这常些含污有物不SO同2、程C度O2地、加H速2S、大N气O腐2、蚀N。aC大l以气及中尘固埃态 颗粒杂质通常成为尘埃。它的组成非常复杂，除海盐 外，还有碳和碳化物、硅酸盐、氮化物、铵盐等固态 颗粒。
CO2腐蚀机理：多年来．二氧化碳的腐蚀机理一直是 研究的热点。如下表所示：
二氧化碳腐蚀
二氧化碳全面腐蚀机理：铁在CO2水溶液中的腐蚀基本 过程的阳极反应为： Fe +OH-→ FeOH +e FeOH →FeOH+ +e FeOH+→Fe2++OH亦即铁的阳极氧化过程。
G.Sctmitt等的研究结果表明在腐蚀阴极主要有以下两 种反应。(下标ad代表吸附在钢铁表面上的物质，sol代 表的溶液中的物质。)
阴极过程：在液膜的大气腐蚀中，阴极过程以氧去 极化为主。 O2+2H2O+4e-→4OH-
阳极过程：Me+x H2O→Men+•x H2O+n e-
大气腐蚀的电化学过程
在薄的液膜条件下，大气腐蚀的阳极过程受到较大的 阻滞，因为氧更容易达到金属表面，生成氧化膜或氧 的吸附膜，使阳极处于钝态。阳极钝化及金属离子化 过程困难是造成阳极极化的主要原因。