特种橡胶配方设计方案

团。可通过化学改性，R中引入亲水性基团， 改善其亲水性。
如：聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚乙二醇对 CSM接枝，可以制出既能保持橡胶性状，又 具有相当吸水性的吸水膨胀橡胶。
例：CSM与聚乙二醇（PEG）接枝可制得 吸水膨胀橡胶
反应式：
S O 2 Cl S O 2 Cl + HO S O 2 Cl
锭子油或变压器油
5、防老剂用酚类防老剂
第四节 吸水膨胀橡胶
主要用于隧道、涵洞等的防水堵漏工程， 作用原理：橡胶中加入吸水树脂，吸水树脂遇
水膨胀，使R分子扩张，从而使整块R膨胀起 来，膨胀倍数达数倍至数百倍，产生的膨胀压 能起止水、堵漏的作用。
对此材料要求：挤压的情况下仍具有保持水的 能力。
2、配合剂
要求对硫化胶的透明性没有影响 ①粒径要小，小到可见光波长的1/4以下
光线可以绕射，粒子不能阻挡光线进程
②配合剂折光率与硫化胶折光率相近
各种 R 与助剂的光折射率
光折射率（n） 助剂
光折射率（n）
NR
1.519
云母
1.56~1.59
BR
1.5159
ZnO
1.90
IIR
1.46
白 CB
1.55
1、橡胶的选择
原则： 弹性好，并具有一定的强度，工艺性能好，常 用NR、SBR、EPDM、CR和热塑性SBS等。
不宜选用粘度过低的胶种 其与吸水树脂共混物易发生冷流现象，会丧失 止水效果，所以最好选用常温下结晶可达 5~50%的橡胶，如CR。
橡胶本身是疏水 通常的品种不含羟基，羧基，醚基等亲水基
BC段，这时胶料已有 足够程度的硫化程度， 粘度较高，孔壁较强， 会产生闭孔结构。
A为焦烧时间，AB为热硫化的前期，
若在C点或附近，胶料 已达到正硫化，粘度
BC为热硫化后期，C为正硫化
太高，不能发泡。
因此必须根据发泡剂分解速度来调整硫化 速度，控制在一定硫化阶段进行发泡。发 泡剂用量为5-8份。
如何调整硫化速度和发泡剂分解速度 使之匹配？
情况1：
方法：
选取在现有的硫化温 度下硫化速度慢一点 的硫化体系。即将硫 化曲线向右平移，使 发泡剂分解曲线位于 BC段
情况2：
方法：
1、选取在现有的硫化 温度下硫化速度快一 点的硫化体系。即将 硫化曲线向左平移， 使发泡剂分解曲线位 于BC段。
2、选取合适的快速硫 化体系，利用硫化速 度对温度的敏感性比 发泡剂对温度的敏感 性更强的特点，提高 硫化温度也是一种有 效的办法。
②纤维素类 纤维素－丙烯腈接枝聚合物，羧甲 基纤维素的交联产物等
③聚乙烯醇类 PVA的交联产物，丙烯腈－乙酸 乙烯酯的共聚物的皂化产物
④丙烯酸类 聚丙烯酸盐，甲基丙烯酸甲酯－乙 酸乙烯酯的共聚物的皂化产物
⑤聚亚烷基醚类 聚乙二醇与二丙烯酯交联的产 物
⑥马来酸酐类 异丁烯－马来酸酐的交替共聚物
对吸水树脂的技术要求：
粒径小（小于100微米）、吸水率大、保 水能力强，在R中易分散，不会析出。
吸水树脂与大多数橡胶的亲和能力很差， 不易分散，吸水后易从橡胶基体中析出， 因此相容化技术十分重要。如采用一定结 构的聚氨酯橡胶先与吸水树脂共混，然后 再与常规的非极性橡胶并用。
300
250
吸 水 膨 胀 率 /%
NR+KM-4（60份 ）
3、如果气体相的形成速度过快，由于胶料来不及硫 化，则形成的一个个气泡就会破裂，导致气体从各个 孔眼扩散逸出，发泡压力降低；反之，若气体相形成 速度过慢或硫化速度过快，则胶料在形成多孔结构之 前就完成硫化定型。
A点前发泡，此时胶 料尚未开始交联，粘 度很低，气体容易跑 掉，得不到气孔。
AB段发泡时，粘度在 仍然较低，孔壁较弱， 容易造成连孔。
200 150 100
50
NR+KM-4（40份 ）
0
0
2
4
6
8
10
12
浸 泡 时 间 /d
用量越大、吸水率越高、但物理机械性能下降。
3、硫化体系
交联网络能够束缚吸水树脂的析出膨 胀，显然，交联密度越大，这种束缚越明 显，所以在满足一定的物理机械性能的情 况下，尽量减少R的交联密度。
4、其它配合剂
MeOH
CH 2 CH 2 O n H
聚亚乙基醚
O SO O
S O 2 Cl
CH 2 CH 2 O n H
S O 2 Me
反应温度高时，-SO2Cl全部消耗于接枝和水解
磺酸盐基团
2、吸水树脂
结构中含有亲水性基团的聚合物。大多 是水溶性树脂经部分交联或皂化而成， 一般颗粒状。
主要有：
①淀粉类 淀粉－丙烯腈接枝聚合物的皂化物， 淀粉－丙烯酸的接枝聚合物
CPE
21-23
PS
17-18
PVC
45-60
聚合物 聚酰胺 聚酰亚胺 EPDM CSM CR SiR PTFE
OI 22-28 36.5 21.9 25.1 26.3 26-39 795
各类橡胶的氧指数
橡胶名称
天然橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶 丁基橡胶 丁腈橡胶 氯丁橡胶 氯磺化聚乙烯橡胶 乙丙橡胶
无机金属氧化物：
在橡胶中添加无机金属水合物是制备无卤 阻燃橡胶的主要方法。
无机金属水合物受热释放结晶水和结晶水 汽化两过程均属于吸热反应，以此降低橡 胶表面的温度。而且，比重大于空气的水 蒸气覆盖于橡胶表面，可以稀释橡胶表面 可燃性气体的浓度和隔绝氧气。这类阻燃 剂品种主要有：氢氧化铝、氢氧化镁和硼 酸锌等 。
46.05 44.80 43.54 46.89
－ － － － － － －
评价材料阻燃性的指标
橡胶阻燃性能的好坏，一方面指的是材料 在被火焰侵袭时，被点燃的难易程度；另 一方面是指一旦材料着火燃烧后，它所具 有的火焰传播速度、热释放速率、有毒气 体释放量的高低，以及材料离开火源后能 否迅速自行熄灭的性能。
三、硫化体系
海绵橡胶的硫化体系与它的发孔情况密 切相关。----关键因素。
要求：胶料硫化速率必须与发泡速率相 匹配。
原理：
1、海绵橡胶在硫化过程中同时发生两种反应，即发 泡剂分解析出气体和橡胶在硫化剂作用下的交联。
2、发泡剂析出的气体，最初溶解在胶料中，当气体 溶解达到饱和后，即有气相产物形成，胶料是在所形 成的气体的压力下发泡的。与此同时胶料通过硫化交 联而把孔眼结构固定下来。为此要求硫化速度能调节 到使析出气体所产生的对孔壁的拉伸膨胀力稍大于孔 壁本身的阻力。
n 分解反应为放热 反应
n 大多数产品具有 易燃性
n 易残留气味，产 生色泽污染有机发泡剂 和无机发泡剂分 Nhomakorabea曲线比较
有机发泡剂在达到一定温度时迅速分解，放气量稳定，能够按照 用量来计算发泡倍率。而无机发泡剂由于是吸热反应，不会马上 分解，全部分解需要一定时间和热量，所以它产生的有效气体量 是不稳定的。
具有阻燃性的橡胶和塑料：
含氯材料-如CR、CSM、FKM、PVC、CPE、 ECO、SiR
2、填充体系 填料一般不采用炭黑、而采用硅酸盐等
浅色填料。
3、软化增塑体系 软化增塑剂一般易燃、在阻燃橡胶中应
尽量少用。 含氯和含磷的增塑剂具有提高阻燃性的
作用：如氯化石蜡和磷酸三甲苯酯。
4、 阻燃剂
卤化物热分解生成的卤化氢，HX起到稀释和 屏蔽可燃性气体作用。
H·+HX OH·+HX
H2+X ·
卤化氢与反应性强的氢或羟 基自由基反应生成反应性弱的
H2O+X · 卤原子。降低了链支化反应速
度。
X·+OH· （羟基）
X·+CH4 （烃） X·+H· （氢原子）
HX+O· HX+CH3·
HX
重新生成卤化
n大多数具有不燃性
n产 生 气 体 是 二 氧 化 碳 、
水蒸汽、氨气等，而不
是氮气。
n分解温度不稳定
n多数是吸热反应 由于发气量不稳定，很难获得高发泡倍率的产品。
部分用于制造开孔结构产品以及与有机发泡剂并用。
2、有机发泡剂
特点：
n 粒子较细，孔眼 细小
n 放气量大，释放 气体以氮气为主
n 分解温度稳定
橡胶的阻燃性能改进的最重要的方式是 添加阻燃剂。橡胶常用的阻燃剂有：含 卤素类阻燃剂、含磷类阻燃剂、三氧化 二锑、无机金属水合物等。
阻燃的两大途径： （1）使可燃气体分解或转化为不燃物质； （2）大量吸热和将热量传导出去。
有机阻燃剂： 品种：含卤素的阻燃剂，如氯化石蜡、
十溴二苯醚
阻燃机理：
氢，又进一步起 阻燃作用
金属卤化物阻燃剂 品种：氧化锑-卤化物体系（氯化石蜡） 机理：
2RHX 2RHX
R-R+2HX 2RH+X2
受热分解，释放HX 和卤元素
6HX+Sb2O3
2SbX3+3H2O
X2+Sb2O3
SbOX+SbO2X
3SbOX
SbX3+Sb2O3
火焰抑制剂
它 们 与 Sb2O3 反 应 生成三卤化锑，在 材料表面形成碳化 层，起隔热屏蔽作 用。
第二章 特种橡胶配方设计
第一节 海棉橡胶 第二节 阻燃橡胶 第三节 透明橡胶 第四节 吸水膨胀橡胶 第五节 导电橡胶 第六节 导热橡胶
第一节 海棉橡胶
海绵橡胶是一种疏松多孔橡胶，具 有好的弹性、高的减振、隔音、隔 热的性能。
种类繁多，广泛应用于密封、减振、 消音、制鞋等方面。
开孔
闭孔
第三节 透明橡胶
配合要满足三个条件：
① R本身透明，特别是硫化后能表现透明性 ② 配合剂对R的透明性没有影响 ③ 工艺条件（温度，压力和共混条件）等不