第七章 相平衡与相图
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第七章_相平衡与相图
51
《材料科学基础》第七章
四、相图的建立
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
利用已有的热力学参数，可作出不同温度、成分下各 相的吉布斯自由能曲线，确定不同温度、成分下平衡存在 的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；或者通过热 力学计算，求出有关数据，直接作出相图。计算机的广泛 使用为计算相图提供了有利的条件，从长远发展看，相图 的计算确定是有很大潜力的。 实验测定
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的 包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。
其它相图。
19
《材料科学基础》第七章
2. 相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯的 元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定 的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 相区 相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相 区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几个 固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在两 个单相区之间有对应的两相区存在。
举例
46
《材料科学基础》第七章
举例
47
《材料科学基础》第七章
举例
48
《材料科学基础》第七章
总结
49
《材料科学基础》第七章
三、Al-Si合金的凝固
50
《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白的区域是初次Al的 枝晶，黑的区域是A1+Si 组成的共晶组织 (b)共晶 组织; (c)块状粒子是初生 Si，黑针和亮基底是共晶 组织。
9
《材料科学基础》第七章
根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动 力，组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统 中的平衡条件为 i＝i 即平衡时，同一组元在两相中的化学位相等。
《材料科学基础》第七章
四、相图的建立
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
利用已有的热力学参数，可作出不同温度、成分下各 相的吉布斯自由能曲线，确定不同温度、成分下平衡存在 的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；或者通过热 力学计算，求出有关数据，直接作出相图。计算机的广泛 使用为计算相图提供了有利的条件，从长远发展看，相图 的计算确定是有很大潜力的。 实验测定
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的 包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。
其它相图。
19
《材料科学基础》第七章
2. 相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯的 元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定 的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 相区 相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相 区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几个 固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在两 个单相区之间有对应的两相区存在。
举例
46
《材料科学基础》第七章
举例
47
《材料科学基础》第七章
举例
48
《材料科学基础》第七章
总结
49
《材料科学基础》第七章
三、Al-Si合金的凝固
50
《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白的区域是初次Al的 枝晶，黑的区域是A1+Si 组成的共晶组织 (b)共晶 组织; (c)块状粒子是初生 Si，黑针和亮基底是共晶 组织。
9
《材料科学基础》第七章
根据热力学定律，化学位差是组元在各相间转移的驱动 力，组元转移会引起体系自由能变化。在、两相平衡系统 中的平衡条件为 i＝i 即平衡时，同一组元在两相中的化学位相等。
材料学基础--相平衡与相图
共晶成分 eutectic composition (低共熔组成) 低共熔组成) 低共熔温度) 共晶温度 eutectic temperature (低共熔温度) 共晶点 eutectic point 在相图中由共晶成分和共晶温度 确定的点.(低共熔点) .(低共熔点 确定的点.(低共熔点) 共晶反应 eutectic reaction 当共晶成分的液相缓慢冷 却到共晶温度时, 却到共晶温度时,将发生一个液相同时析出两种固相的反 称为CED线为共晶反应线. CED线为共晶反应线 应,称为CED线为共晶反应线.
0.0 Mg(A)
(2)形成不稳定化合物的相图
(3)固相中有化合物分解和生成的二元系统相图
3)具有固态相变的二元相图 (1)具有固溶体多晶型 转变的相图
(2)具有共析转变的相图
8.3.4 二元相图的分析方法 方法: 方法: 若有稳定的中间相,可依此把相图分为几个部分. 1 若有稳定的中间相,可依此把相图分为几个部分. 2 根据相区接触法则填写各相区. 根据相区接触法则填写各相区. Cn = C-ΔP 分析典型成分合金的结晶过程及组织转变, 3 分析典型成分合金的结晶过程及组织转变,并利用 杠杆定律计算各相相对含量. 杠杆定律计算各相相对含量.
�
(1)形成稳定化合物的相图
t/℃ 1500 l(A+B) s(C)+l(A+B) 1000 650
* tB
1430
t
* A
l(A+B)+s(B) s(C) + l(A+B) E2 638 0.2 0.4 Mg2Si(C) E1 s(C)+s(B)
l(A+B)+s(A) 500
s(A)+s(C) 0.6 xB 0.8 1.0 Si(B)
物理化学--相平衡状态图
φ ＝1，f＝3 φ ＝2，f＝2 φ ＝3，f＝1 φ ＝4，f＝0
最多3个独立变量(T, p, 该相组成) 最多4个相平衡共存(无变量)
指定温度, 则有压力-组成图 ; f ′ = 3- φ
指定压力, 则有温度-组成图 . f′= 3 - φ
9
二组分系统按液态互溶情况分类：
Hale Waihona Puke g(A+B) l(A+B)
气 O
C' B
0 0.01 100
• H2O的相图
• OA线是冰的熔点随压力变化曲线, 遵守克拉贝龙方程. 注意其斜率为 负值.
• 3个面分别是气, 液, 固单相区.
• 交点O是三相平衡点, 自由度数为0, 其温度比正常熔点高0.01K.
374.2• 从相图分析恒压变温和恒温变压 t/℃ 过程的相变化(见图).
两相平衡
三相平衡
水或冰的饱和蒸汽压/Pa 平衡压力 平衡压力
/MPa
/Pa
水⇔气 冰⇔气 冰⇔水 冰⇔水⇔气
⎯
103.4
199.6
⎯
(190.5)
165.2
161.1
⎯
285.8
295.4
115.0
⎯
421.0
410.3
61.8
⎯
611.0
611.0 611.0×10-6 611.0
2337.8
⎯
⎯
相平衡状态图
表示相平衡系统的性质（如沸点、熔点、蒸汽压、溶 解度）及条件（如温度、压力、组成等） 间函数关系 的图叫相平衡状态图，简称相图
按组分数: 单组分系统,双组分系统,三组分系统 按组分间相互溶解: 完全互溶,部分互溶,完全不互溶 按性质-组成: 蒸汽压-组成图, 沸点-组成图,熔点组成图,
热力学7相平衡
a x1 b x1
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法 汽液平衡的准则 ˆi v ˆi l f f
i 1,2,, N
计算方法有两种：
1. 活度系数法
ˆ v y v P ˆ fi i i
Vi l ( P Pi s ) ˆ l x f l x s P s exp fi i i i i i i i RT
s
7.3.4.3 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。 计算与等压泡点计算相同，γi与xi有关，开始时需假定γi=1由相
平衡关系式计算xi，在重新计算γi。
未知，需假定p的初值，而后判断
yi Ki xi
y1＝0.237 y2＝0.514 y3＝0.249
7.3.4 利用活度系数法进行汽液平衡计算
Vi l ( P Pi s ) ˆ yiiv P xi iis Pi s exp RT Vi l ( P Pi s ) i is exp i RT ˆv
等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
是否第一 次迭代？
是
y
i
变化吗 ？
计算 yi
否
7.3.4.2 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
计算步骤:
①已知T,由Antoine方程求 Pi s ②已知T,选择合适的状态方程计算 i ③已知xi，由活度系数方程求γi
7.3 汽液平衡的计算
7.3.1 汽液平衡的准则和计算方法 汽液平衡的准则 ˆi v ˆi l f f
i 1,2,, N
计算方法有两种：
1. 活度系数法
ˆ v y v P ˆ fi i i
Vi l ( P Pi s ) ˆ l x f l x s P s exp fi i i i i i i i RT
s
7.3.4.3 等温露点计算
已知T与{ yi }，求P与 { xi }。 计算与等压泡点计算相同，γi与xi有关，开始时需假定γi=1由相
平衡关系式计算xi，在重新计算γi。
未知，需假定p的初值，而后判断
yi Ki xi
y1＝0.237 y2＝0.514 y3＝0.249
7.3.4 利用活度系数法进行汽液平衡计算
Vi l ( P Pi s ) ˆ yiiv P xi iis Pi s exp RT Vi l ( P Pi s ) i is exp i RT ˆv
等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点 压力P与汽相组成 yi 。 等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点 温度T与汽相组成 yi 。 等温露点计算 已知体系温度T与汽相组成yi，求露点 压力P与液相组成 xi 。 等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 。
是否第一 次迭代？
是
y
i
变化吗 ？
计算 yi
否
7.3.4.2 等温泡点计算
已知T与{ xi }，求P与 { yi }。
计算步骤:
①已知T,由Antoine方程求 Pi s ②已知T,选择合适的状态方程计算 i ③已知xi，由活度系数方程求γi
相平衡与相图
液相线 B的熔点
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
A的熔点
A和B的二元低共熔点
4个相区： 固相线 L、L+A、 L+B、A+B
特点： 两个组分在液态时能以任何比例互溶，形成单相溶液；但在 固态时则完全不互溶，二个组分各自从液相中分别结晶。 组分间无化学作用，不生成新的化合物
杠杆规则
如果一个相分解为2个相，则生成的2个相的数量与原始
65
35
35
1450
725
铁碳平衡图
铁碳平衡图 （iron-carbon equilibrium diagram ）， 又称铁碳相图或铁碳状态图。它以温度为纵坐标，碳含量 为横坐标,表示在接近平衡条件（铁-石墨）和亚稳条件
（铁－碳化铁）下（或极缓慢的冷却条件下）以铁、碳为
组元的二元合金在不同温度下所呈现的相和这些相之间的 平衡关系。
4
二元系统
C=2，一般情况下，凝聚系统中的相律：
一、二元相图表示方法
F=C+P+1=3-P
当P=1时，F=2
当P=2时，F=1
当γ =3时，F=0 相数最大为3，自由度最大为2，对于浓度：A+B=A'%+B'%=100% 任意确定一个，则另一个确定相图为T组成图
二 具有一个低共熔点的简单二元相图
相平衡与相图
主要内容
发展历史 相图基础知识 单元系相图 二元系相图 三元系相图
1 相图发展历史
一 理论基础
平衡图的理论基础是吉布斯（J W Gibbs）的相律 ，他于1876年创建相律。
二 发展历程 1990年：罗泽朋（Bakhuis Roozeboom）发表了《用相律的观点来
看复相平衡》巨著的第一部分。
第七章 三元相图
C
← A%
8
Examples
B
determine alloy compositions
90
M：A75B10C15 N：A50B20C30
80 70 60 B% 50
10
20
30
40 C%
50
40
60
30
20 N
10
M
70 80 90
A 90 80 70 60 50 40 30 20 10 9 C ← A%
组元在固态有限相溶
47
a 立体图
相区的立体图 曲面的立体图 曲线的立体图 点
组元在固态互不相溶
48
TA
A3 A2 A1
E3
A
E1
TC
E C3 C2 C1
C
TB B3 B2 E2 B1
B
总立体图
49
相区的立体图
LA
TA
A3 A2 A1
E3
A
两相区
初始结晶面
E1
TC
E C3 C2 C1
C LC
(3) 浓度三角形内任意一点的合金 ——三元合金。
（4）平行于浓度三角形某一边的 直线上的合金，含该线所对顶点组 元的浓度相等。
（5）位于通过浓度三角形某一顶点的直线上的合金，其 所含另外两个组元的成分比例是常数；
14
2. 三元相图中的杠杆定律和重心定律
（1） 直线法则
在一定温度下三组元合金两相平衡时， 合金的成分点和其两个平衡相的成分点 必然位于成分三角形内的一条直线上， 该规律称为直线法则或三点共线法则。
20
30
40
C% 50
2
60
70 80 90
材料基础-第七章热力学及其相图x
（a＋β )片状共晶 400 × 图7－9 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织 图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的β相 , a 相、β相呈片层状相间分布，称片层状共晶。
3）合金III的结晶过程（wsn＝50％） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶 合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到 1 点时，结晶出一次晶 a 相，温度 在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温 度tE时，液相L具有共晶成分E，发生共晶反应。 共晶反应后的组织为a+(a＋β)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀 晶和共晶中的a相都要析出βII，室温组织为 a+(a ＋β)共晶＋β II ，显微组织见图7－11。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗 黑色间的白色颗粒状组织为二次晶 βII ，其余黑 白相间部分为共晶组织(a＋β)共晶。
(7－1) 式表示，自由度越小，平衡共存相就 越大。 自由度f 为零时，(7－1)式变为： P＝C＋2 （7－2）
再压力给定去掉一个自由度,(7－2)式变为 :
P＝C＋1
（7－3）
表明系统中平衡相数最多比组元数多一个
一元系：C＝1,P＝2，最多二相平衡共存。
例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相 仅为液相和固相。
7.2 相图建立的基本方法
1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的 状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的基础，应用最广泛。通 过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。
共晶反应完成后，在温度下降过程中，a 固溶体和 β 固溶体分别沿 MF 线和 NG 线不断变化， 合金II从a相中析出二次晶βII，从β相中析出二 次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和βII量小，在组织中不易分辨，一 般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶 反应＋二次析出，其室温组织为(a＋β)共晶， 其形态见图7－9。
材料科学导论-第七章相图1
10
2 相图的建立 方法：实验法和计算法。 过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度 －填入坐标－绘出曲线。 相图结构(匀晶)：两点、两线、三区。
wCu
图7.4 相图的建立
11
当合金的相组成状态因温度改变而发生变化，合金某些 性质的变化或多或少带点突变性，这样就可以通过测量合 金的性质来确定其临界点。 说明： 1、目前测定临界点方法有热分析、差热分析、金相分析、 X射线、电阻、热膨胀、磁性、力学性能等； 不论那种合金系，各种方法配合使用，以充分利用每种 方法的特点。 2、相图也可以根据合金热力学原理及有关的热力学数据计 算出，对于比较简单的相图，有时计算还比较精确。 随着计算机的发展，相图计算不断取得新的进展，但由 于合金中原子相互作用比较复杂，目前还不能普遍的精确 计算出相图，特别是相平衡比较复杂的相图，但是用来预 测未知的多元相图，可以大大减轻实验工作量。
按组元数目，将系统分为：
一元系
二元系
三元系 ……
6
3、相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。 各组元在各相中的化学势相同。
A
B
热力学动态平衡
7
二、二元相图的表示与建立
1、二元相图表示
图7.2 Cu—Ni合金相图
8
二元相图采用两个坐标 轴,纵坐标用来表示温度, 横坐标用来表示成分。令 A和B代表合金的两个组元, 则横坐标的一端代表纯组 元A,另一端代表纯组元B, 任何一个由A,B二组元组 成的合金,其成分都可以 在横坐标上找到相应的一 点。 合金的成分可以用质量分数或原子百分数表示。一般情 况下,如果没有特别的注明,都是指质量分数。
9
相图中有一系列曲线．有时还有水平线段,这些线把相图分 成若干个不同的相区,图7.3给出了三个不同类型的二元相图. L L+α 临界点 A L+α α L L L+β β L+α α B A L+β β α+β B
2 相图的建立 方法：实验法和计算法。 过程：配制合金－测冷却曲线－确定转变温度 －填入坐标－绘出曲线。 相图结构(匀晶)：两点、两线、三区。
wCu
图7.4 相图的建立
11
当合金的相组成状态因温度改变而发生变化，合金某些 性质的变化或多或少带点突变性，这样就可以通过测量合 金的性质来确定其临界点。 说明： 1、目前测定临界点方法有热分析、差热分析、金相分析、 X射线、电阻、热膨胀、磁性、力学性能等； 不论那种合金系，各种方法配合使用，以充分利用每种 方法的特点。 2、相图也可以根据合金热力学原理及有关的热力学数据计 算出，对于比较简单的相图，有时计算还比较精确。 随着计算机的发展，相图计算不断取得新的进展，但由 于合金中原子相互作用比较复杂，目前还不能普遍的精确 计算出相图，特别是相平衡比较复杂的相图，但是用来预 测未知的多元相图，可以大大减轻实验工作量。
按组元数目，将系统分为：
一元系
二元系
三元系 ……
6
3、相平衡 在某一温度下，系统中各个相经过很长时间也不互 相转变，处于平衡状态，这种平衡称为相平衡。 各组元在各相中的化学势相同。
A
B
热力学动态平衡
7
二、二元相图的表示与建立
1、二元相图表示
图7.2 Cu—Ni合金相图
8
二元相图采用两个坐标 轴,纵坐标用来表示温度, 横坐标用来表示成分。令 A和B代表合金的两个组元, 则横坐标的一端代表纯组 元A,另一端代表纯组元B, 任何一个由A,B二组元组 成的合金,其成分都可以 在横坐标上找到相应的一 点。 合金的成分可以用质量分数或原子百分数表示。一般情 况下,如果没有特别的注明,都是指质量分数。
9
相图中有一系列曲线．有时还有水平线段,这些线把相图分 成若干个不同的相区,图7.3给出了三个不同类型的二元相图. L L+α 临界点 A L+α α L L L+β β L+α α B A L+β β α+β B
化工热力学第七章相平衡
采用状态方程法的重点在于 ˆiV
ˆ L
,, i
的求取：
lnˆiV
ln
fˆiV pyi
1 RT
VmV
0
[
RT VmV
(
p ni
)T
,V
,nj
[ i ] ]dVmV
ln ZV
lnˆil
ln
fˆil pxi
1 RT
Vml
0
[
RT Vml
(
p ni
)T
,V
,nj
[ i ] ]dVml
ln Z l
2
ln 1
A12
A21 x2 A12 x1 A21 x2
2
ln 2
A21
A12 x1 A12 x1 A21 x2
x1 0； ln 1 A 12
x2 0； ln 2 A 21
3.如何得到模型参数A12和A21？
1） 利 1， 用 2
无论是Margules方程还是van Laar 方程均有：
有的人领带被肉汁弄脏，他会用清洁剂溶解并除 去油渍。
在这些普通的日常经历以及生理学、家庭生活、 工业等方面的许多例子中，都有一种物质从一相 到另一相的转化，这是因为当两相相互接触时， 它们倾向于交换其中的成分直至各相组成恒定。 这时，我们就说这些相处于平衡状态。
两个相的平衡组成通常有很大的不同，正是这种 差别使我们可以利用蒸馏、萃取和其它的相接触 操作来分离混合物。
§7.1 相平衡判据与相律 §7.2 汽液平衡的相图 §7.3 活度系数与组成关系式 §7.4 汽液平衡计算
§7.1 相平衡判据与相律
§7.1.1 相平衡（ Phase Equilibrium） – 相平衡讲的就是物系组成（x，y）与T、
第七章 水蒸气
三区
五态
注意：超过tc的H2O一般以水蒸气形式存在; 其他物质也有类似的性质；
10
7-3 水蒸气表和焓熵图
在动力循环中，水蒸气不宜利用理想气体性质计算。 水和水蒸气的状态参数可由给出的独立状态参数通过 实际气体状态方程及其他一般关系式计算（通常由计算 机计算）或查图表确定。
一. 水蒸气参数
1. 零点的规定
18
(0.35 0.001 092 5) m3 /kg v v' x 0.933 5 3 v '' v ' (0.374 86 0.001 092 5) m /kg
h h ' x h '' h '
640.35 kJ/kg 0.933 5 2 748.59 640.35 kJ/kg 2 608.4 kJ/kg
19
7-4 水蒸气的基本热力过程
一. 研究概述
基本热力过程：定容、定压、定温和定熵 研究目的：确定初、终态参数；计算过程热量和功量。 研究步骤： 1) 根据初态的两个已知参数查表(图)确定其他参数； 2) 根据过程特性及另一个终态参数确定终态点，进而查 得其他参数； 3) 根据查得的初、终态参数计算过程的功量和热量。 研究工具：表(图)、热力学基本定律(主要是第一定律)
q h h2 h1，u q w w pdv p (v2 v1 )，wt 0
四. 定温过程
q Tds T ( s2 s1 ) w q u wt q h
22
7-4 水蒸气的基本热力过程
五. 定熵过程
如：水蒸气在汽轮机中的膨胀作功过程
解：3.5 MPa的饱和水和饱和蒸汽的参数分别为：
相平衡与相图
相平衡与相图1 ．固体硫有两种晶型 ( 单斜硫、斜方硫 ) ，因此硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题。
2 ．图（ 1 ）是具有多晶转变的某物质的相图，其中 DEF 线是熔体的蒸发曲线。
KE 是晶型 I 的升华曲线； GF 是晶型 II 的升华曲线； JG 是晶型Ⅲ的升华曲线，回答下列问题：(1) 在图中标明各相的相区，并把图中各无变点的平衡特征用式子表示出来。
(2) 系统中哪种晶型为稳定相 ? 那种晶型为介稳相 ?(3) 各晶型之间的转变是单向转变还是双向转变 ?3 ．在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。
4 ．根据Al2O3—SiO2系统相图说明：(1) 铝硅质耐火材料，硅砖 ( 含 SiO2>98 ％ ) 、粘土砖 ( 含 Al2O335 ～50 ％) 、高铝砖 ( 含 Al2O360 ～ 90 ％ ) 、刚玉砖 ( 含 Al2O3>90 ％ ) 内，各有哪些主要的晶相。
(2) 为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么 ?(3) 若耐火材料出现 40 ％液相便软化不能使用，试计算含 40(mol) Al2O 3的粘土砖的最高使用温度。
5 ．在 CaO-SiO2系统与 Al2O3-SiO2系统中SiO2的液相线都很陡，为什么在硅砖中可掺人约 2 ％的 CaO 作矿化剂而不会降低硅砖的耐火度，但在硅砖中却要严格防止原料中混入 Al2O3否则会使硅砖耐火度大大下降。
6 ．加热粘土矿物高岭石 (Al2O3· 2SiO2· 2H2O) 至 600 ℃时，高岭石分解为水蒸气和Al2O3·2SiO2，继续加热到1595 ℃时会发生什么变化？在这温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？当系统生成 40 ％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融 ?7 ．图（２）是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是 t 6 >t 5 >t 4 >t 3 >t 2 >t 1 根据此投影图回答：(1) 三个组分 A 、 B 、 C 熔点的高低次序是怎样排列的。
材料科学基础-第七章
❖ 要消除枝晶偏析采用均匀化退火(扩散退火)
（diffusion annealing）。
Ch4。p136.成分偏析均匀化 固溶体合金在非平衡凝固条件下,晶内会出现枝晶偏析,通过均匀化退火,使溶质原子从高浓度区流向低浓度区,最终浓度趋于平均质量浓度.
t= 0.467λ2/D 在给定温度下,D是定值,枝晶间距λ越小,则所需的扩散时间越少.可通过快速凝固,热锻,热轧等打碎枝晶,有利于扩散. 若λ值一定,则可通过提高温度,使D值增加,从而有效提高扩散效率.
4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、 温度坐标中，每个临界点在二(开始点或终了 点)就得到了Cu—Ni合金的二元相图。
热分析装置示意图
热分析法测绘Cu—Ni相图
将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元 相图中对应一个点,连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了 Cu—Ni合金的二元相图。
❖ (3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时 的终止温度。
3. 固溶体的不平衡结晶－C
❖ 固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固 相成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀，这 种现象称为晶内偏析。
❖ 由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含 有高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多，导致先 结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故称为枝晶偏析 （dendritic segregation）。枝晶偏析属于晶内偏析。
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金 相图）。
2. 相律，杠杆定律及其应用。 3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反
应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、合 晶反应。 4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练 杠杆定律在Fe-C合金的应用。
（diffusion annealing）。
Ch4。p136.成分偏析均匀化 固溶体合金在非平衡凝固条件下,晶内会出现枝晶偏析,通过均匀化退火,使溶质原子从高浓度区流向低浓度区,最终浓度趋于平均质量浓度.
t= 0.467λ2/D 在给定温度下,D是定值,枝晶间距λ越小,则所需的扩散时间越少.可通过快速凝固,热锻,热轧等打碎枝晶,有利于扩散. 若λ值一定,则可通过提高温度,使D值增加,从而有效提高扩散效率.
4. 将各临界点分别投到对应的合金成分、 温度坐标中，每个临界点在二(开始点或终了 点)就得到了Cu—Ni合金的二元相图。
热分析装置示意图
热分析法测绘Cu—Ni相图
将各临界点分别投到对应的合金成分、温度坐标中，每个临界点在二元 相图中对应一个点,连接各相同意义的临界点(开始点或终了点)就得到了 Cu—Ni合金的二元相图。
❖ (3) 非平衡结晶条件下，凝固的终结温度低于平衡结晶时 的终止温度。
3. 固溶体的不平衡结晶－C
❖ 固溶体非平衡结晶时，由于从液体中先后结晶出来的固 相成分不同，结果使得一个晶粒内部化学成分不均匀，这 种现象称为晶内偏析。
❖ 由于固溶体一般都以枝晶状方式结晶，枝晶轴（干）含 有高熔点组元多，而枝晶间含有低熔点的组元多，导致先 结晶的枝干和后结晶的枝间成分不同，故称为枝晶偏析 （dendritic segregation）。枝晶偏析属于晶内偏析。
本章要求
1. 几种基本相图： 匀晶相图（Cu-Ni合金相图）、 共 晶相图（Pb-Sn合金相图）、包晶相图（Pt-Ag合金 相图）。
2. 相律，杠杆定律及其应用。 3. 二元合金相图中的几种平衡反应： 共晶反应、共析反
应、包晶反应、包析反应 、偏晶反应、熔晶反应、合 晶反应。 4. 二元合金相图中合金的结晶转变过程及转变组织。 5. 熟练掌握Fe-Fe3C相图。熟悉Fe-C合金中各相与组织 的结构。会几种典型Fe-C合金的冷却过程分析 。熟练 杠杆定律在Fe-C合金的应用。
材料科学基础-第7章-三元相图
垂直截面中正三角形
38
38
7.8.5 两相平衡、三相平衡和 四相平衡的类型和一般规律 （2）三相包晶型平衡（由两个相反应生成一个相） 包晶转变 L ＋ → 包析转变 →＋ 合晶转变 L1＋L2→
垂直截面中倒三角形
39
39
7.8.5 两相平衡、三相平衡和 四相平衡的类型和一般规律
三相平衡图形特点：
24
24
7.8.4 三元共晶相图 应用：
可确定合金在该温度下的相组成； 可运用杠杆定律和重心法则确定合金中各相 的成分及其含量。
25
25
7.8.4三元共晶相图
2.垂直截面与投影图 b1 O点合金室温相组成物： A＋B＋C
c1 （1）投影图
a1
wA
oa1 Aa1
100%
wB
ob1 Bb1
三元合金R在某温度处于++三相平衡状 态，则该合金成分点必定处在这三相成分点 组成的三角形的重心。
13
13
W Rd w % 100 % W R ad
Re w % 100% WR e B% Rf w % 100% W R f
A
B
W
C% f
杠杆定律：
WP / WQ RQ / RP
。
10
10
7.8.2 三元系平衡相的定量法则
合金R在某温度处于+两相平衡，则R的成 分必定落在连接两个成分点的直线上。 杠杆定律：
W / W Rβ / Rα
。
W % R / 100%
，
W % R / 100%
11
O
XA+XB+XC=100％
A
38
38
7.8.5 两相平衡、三相平衡和 四相平衡的类型和一般规律 （2）三相包晶型平衡（由两个相反应生成一个相） 包晶转变 L ＋ → 包析转变 →＋ 合晶转变 L1＋L2→
垂直截面中倒三角形
39
39
7.8.5 两相平衡、三相平衡和 四相平衡的类型和一般规律
三相平衡图形特点：
24
24
7.8.4 三元共晶相图 应用：
可确定合金在该温度下的相组成； 可运用杠杆定律和重心法则确定合金中各相 的成分及其含量。
25
25
7.8.4三元共晶相图
2.垂直截面与投影图 b1 O点合金室温相组成物： A＋B＋C
c1 （1）投影图
a1
wA
oa1 Aa1
100%
wB
ob1 Bb1
三元合金R在某温度处于++三相平衡状 态，则该合金成分点必定处在这三相成分点 组成的三角形的重心。
13
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W Rd w % 100 % W R ad
Re w % 100% WR e B% Rf w % 100% W R f
A
B
W
C% f
杠杆定律：
WP / WQ RQ / RP
。
10
10
7.8.2 三元系平衡相的定量法则
合金R在某温度处于+两相平衡，则R的成 分必定落在连接两个成分点的直线上。 杠杆定律：
W / W Rβ / Rα
。
W % R / 100%
，
W % R / 100%
11
O
XA+XB+XC=100％
A
化工热力学第七章 相平衡
7 相平衡
目的：学习汽液相平衡基本规律与计算 要求： 1、了解相平衡的基本概念和规律 2、掌握低压下汽液相平衡的计算 3、了解中压、高压下汽液相平衡的计算 4、学习汽液平衡数据的热力学一致性检验
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.3 VLE的计算
有关汽液平衡计算的方法大致就有这三种，
目前广泛使用的方法是活度系数与状态方程
相结合的方法。
7.3 VLE的计算
2）低压下VLE的计算 ⑴完全理想体系 ①用饱和蒸汽压计算
汽相：理想气体
i 1
^
S i 1
液相：理想溶液
ri 1
VLi<<RT
exp
P
Pi S
Vi dP 1 RT
高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异 较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、 酮……所组成的物系就属于这一类。
7.3 VLE的计算
③气相和液相均为理想溶液，但汽相不是理想 气体混合物：
V相、L相都符合L-R定则。 石油化工中，中压（15-35大 气压）下轻烃物系或裂解气都视 为理想体系。
7.3 VLE的计算
7 相平衡
7.1 平衡的判据与相律 7.2 互溶体系VLE相图 7.3 VLE的计算 7.4 汽液平衡数据的热力学一致性检验
7.2
互溶体系VLE相图
二元体系图 相数=1 自由度=3 可用立体图表示
7.2
互溶体系VLE相图
1）二元体系的P-T图
对于纯组分， 我们已经知道 其P-T图可以 用两维坐标 表示出来
L
7.3 VLE的计算
第七章 相图
7.2 单元系统
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。 影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1,n=2 根据相律 F = C－P + n = 3 － p 一、水的相图 二、一元相图的型式
一、水的相图
2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。 A
压 强
S
溶解
L 蒸发 O
C
临界点
T＝374℃ P＝217.7大气压
（4）自由度（F）：在一定范围内可以任意改变 而不会引起旧相消失或新相产生的独立变量的数 目。
H2O在冰（固体）、水（液体）和蒸汽（气体）之间转变时都 不分解，研究温度和压强对水的存在形态的影响时，可以认为 是单（组）元系统。
变量：温度、压 力等。
水的三相点并非0℃，而是 （0.0099 ℃，610.483Pa）。
2.1 相平衡的几个基本概念
（1）系统
系统：选择的研究对象。
凝聚系统：没有气相或气相可忽不计的系统。 （2）组分、独立组分 组分：系统中每一个可以分离出来，并能存在的 化学纯物质（S）。
独立组分：构成平衡系统各相组成所需的最少数 目的化学纯物质（C）。
（3）相：系统中包含的，成分、结构和性能相同 部分。
（1）研究、开发新材料，确定材料成分 如：确定 配料范围，缩小实验范围。 （2）利用相图可以制订材料的生产和处理工艺 如： 材料的处理温度等工艺参数。
（3）可以分析平衡态的组织和推断不平衡态可能的
组织变化。 （4）利用相图与性能的关系预测材料性能。 （5）利用相图进行材料生产过程分析。
2 相平衡及其研究方法
压 强
f =2 β-固相
f=2 液相
ABE D
相区 EBCF FCD
第七章 三元相图
相区的投影
TA A3 A2 A1 TB E1
B3 B2
E2 B1
LB
LA
A
E3
TC
E e1
B
e2
e3
C3 C2 C1
（1）三个顶点：代表三个纯组元；
（2）位于浓度三角形边上的合金 ——二元合金；
(3) 浓度三角形内任意一点的合金 ——三元合金。 （4）平行于浓度三角形某一边的 直线上的合金，含该线所对顶点组 元的浓度相等。 （5）位于通过浓度三角形某一顶点的直线上的合金，其 所含另外两个组元的成分比例是常数；
14
30
20
10 11
C
对于过某一顶点成分直线BD 相似三角形
a1 ′
A% Ca1 Ba'1 Ba'2 Ca2 常数 C % Bc1 Bc1 Bc2 Bc2
B
a2 ′
c1 c2 E
在过B点的成分直线上， A/C =constant B%
A
F
C%
← A%
D a2 a1
12
C
Examples
A A+B +C
B
E
C3 C2 C1
C
48
四相区
TA
A3 A2 A1 TB E1 E3 TC1
LA+ B + C C
共晶面
49
三元共晶反应
相区
单相区： 一个
L
TA
A3 A2 A1 TB E1 E3 TC E2 B3 B2 B1
双相区： 三个
L + A、L + B、L + C
（1）其准确位置是根据实验 确定; （2）也可按近似求法确定: 即连接成分点O与顶点C的直 线,与弧线S1S2的交点即为m点, 与弧线L1L2的交点即为n点.
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举例
47
《材料科学基础》第七章
举例
48
《材料科学基础》第七章
举例
49
《材料科学基础》第七章
总结
50
《材料科学基础》第七章
三、Al-Si合金的凝固
51
《材料科学基础》第七章
Al-Si合金典型显微组织 (a)白的区域是初次Al的 枝晶，黑的区域是A1+Si 组成的共晶组织 (b)共晶 组织; (c)块状粒子是初生 Si，黑针和亮基底是共晶 组织。
系统的自由度数f=变数-条件数=P(c-1)+2-c(p-1)=c-p+2
12
《材料科学基础》第七章
在研究不包括气相反应在内的合金相变时， 压力的影响不大，可以忽略。相律的表达式为： f=C-P+1 应用举例：纯金属最多只有两相平衡；二元系则存 在三相平衡，此时自由度等于零。 相律是分析、检验相图的理论基础，可以用 于指导生产实践，具有普遍指导意义。
材料是由相组成的，相之间有界面存在。
多相材料的整体性能取决：
相的数目
它们的相对量
各相的成分与结构
相的尺寸和空间分布
3
《材料科学基础》第七章
材料的显微组织取决于成分、温度、压力 等变量。 描述材料的组织与温度、压力、成分之间
关系的工具：相图
相图是在接近平衡状态下测定得到的。
4
《材料科学基础》第七章
21
《材料科学基础》第七章
相界线 在相图上将各相区分隔开的线叫相界线， 由于相界线的特性不同，可区分为： ①液相线：其上全为液相，线下有固相出现， 可以表示为L/L+。 ②固相线：其下全为固相，可表示为L+/L。
③固溶线：当单相固溶体处于有限溶解时，其饱和溶解度决定 于温度，温度降低，溶解度减少，因此自固溶体中析出第二相， 相图中以固溶线反应这种析出转变。 ④水平反应线：在共晶、包晶等类型相图中有水平线，代表在 此恒定温度下发生某种三相反应。 ⑤其它相界线：不具有以上特性，仅作为相区分界线的相界线
达到平衡状态的速度太慢。一般来说，只有在稀溶液
中的聚合物有可能达到平衡。
聚合物中含有大量分子量不同的分子，这些分子的特
性不同。 除非聚合物的化学结构非常相似，否则它们很难均匀 混溶在一起。
6
《材料科学基础》第七章
无机非金属材料相图
与金属的相图类似。如： Al2O3-MgO Al2O3-SiO2 ZrO2-MgO ZrO2-Al2O3 等体系的相图。
30
《材料科学基础》第七章
31
《材料科学基础》第七章
5.确定液相线和固相线
32
《材料科学基础》第七章
6.具体的匀晶体系
33
《材料科学基础》第七章
7.偏离理想的行为
34
《材料科学基础》第七章
举例1
35
《材料科学基础》第七章
举例2
固溶体合金凝固过程
有两个特点： 固溶体合金凝固时析 出的固相成分与原液相 成分不同； 固溶体合金凝固在一定温度范围内进行，在每一温度下，只 能凝固出来一定数量的固相。随着温度的降低，固相的量增加， 同时，固相和液相的成分也分别沿固相线和液相线而连续地改 变，直至遇上固相线，才凝固完毕。
22
《材料科学基础》第七章
3. 相区的特征
单相区：f=2，相的成分和温度可以在一定范围内独立 变化。在特殊情况下，单相区也可以是一条垂直的几何 线，如确定成分的化合物或纯组元。
两相区：f=1，共存的两个相的成分随温度的变化被约
束在一对共轭曲线上，该曲线是两相区的边界线。 三相区：f=0，三相区呈一定温度、一定成分范围的一 条水平线段。三个平衡相的成分一定，分别位于该水平 线段的两个端点及两个端点之间。
xA=(wA/MA)/(wA/MA + wB/MB)
xB=(wB/MB)/(wA/MA + wB/MB)
19
《材料科学基础》第七章
二、相图的类型和结构
(一)相图分类及结构特点
1.相图分类
二组元在液态无限溶解，固态下也无限溶解，形成连续 固溶体的匀晶相图。 二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有共晶反应， 形成机械混合物的共晶相图。
二组元在液态无限溶解，固态有限溶解，有包晶反应的 包晶相图。
二组元在液态有限溶解，有偏晶或合晶反应的相图。
其它相图。
20
《材料科学基础》第七章
2. 相图的组成元素
组元
组成相图的独立组成物。组元可以是纯的 元素，如金属材料的纯金属，也可以是稳定 的化合物，如陶瓷材料的Al2O3，SiO2等。 相区 相图中代表不同相的状态的区域叫相区，相区可分为单相 区、双相区和三相区。单相区中液相一般以L表示，当有几个 固态单相区时，则由左向右依次以、、等符号表示。在两 个单相区之间有对应的两相区存在。
由于某些物理化学参数尚无法精确测定或推算，因此 计算相图尚有很大的困难，只有非常简单的相图有可能计 算出来。到目前为止．绝大部分相图都是由实验测得的。
53
《材料科学基础》第七章
取不同成分的合金，在相图的 成分坐标上引出垂直线，如图所 示。为测定A-B系相图，在纯组元 A和B之间配制不同成分的合金， 成分间隔愈小，合金数目愈多， 试验愈准确。对每一合金，经熔 化、混合均匀后，测定其在缓慢 冷却条件下，性能随温度的变化。 在有相变发生时，合金系统的状 测试方法有：热分析法、 态和结构发生变化，相应的物理 膨胀法、磁性法．电阻法、 化学性质也会有突变，根据性能 硬度法．金相法：X射线 突变点对应的温度可以作出相图。衍射法等。其中最常用的 是热分析方法。
15
《材料科学基础》第七章
举例：
16
《材料科学基础》第七章
举例：
17
《材料科学基础》第七章
举例：
18
《材料科学基础》第七章
第3节 二元系中的相平衡
一、成分的描述
质量分数和摩尔分数。
如A组元的质量分数为wA、摩尔分数为xA，
其相对原子量为MA ；B组元的质量分数为wB 、
摩尔分数为xB，其相对原子量为MB，则：
52
《材料科学基础》第七章
四、相图的建立
理论方法：根据热力学计算和分析法建立相图
利用已有的热力学参数，可作出不同温度、成分下各 相的吉布斯自由能曲线，确定不同温度、成分下平衡存在 的相的状态和成分，绘制出不同合金的相图；或者通过热 力学计算，求出有关数据，直接作出相图。计算机的广泛 使用为计算相图提供了有利的条件，从长远发展看，相图 的计算确定是有很大潜力的。 实验测定
应的相图称为共晶相图。
成分低于共晶成分的合金称 为亚共晶合金；高于共晶成分 的合金称为过共晶合金。
40
《材料科学基础》第七章
离异共晶： 对于亚(过)共晶合金，成分靠
近端际固溶体时，初生相周围的
共晶不具有典型的共晶形态，往 往造成两相分离的离异共晶。这 是由于初生相析出后，周围共晶 液相结晶时，共晶中的相依附在
36
《材料科学基础》第七章
第4节 共晶相图
一、共晶系相图的基本概念
当固相丛聚倾向增加时 ， 不仅液相线和固相线降低，同 时在低温开始发展一个不互溶 的间隙(不混溶区域)。实际上， 在某些温度和成分，两组元不 再完全互溶。 随着连续增加固相的丛聚 倾向，最低熔点降低，同时固 相的临界温度升高。 进一步增加丛聚倾向就得 到共晶相图。
24
《材料科学基础》第七章
三、匀晶相图
1.定义
二组元在液态和固态下均无限 溶解的二元相图叫做匀晶相图。 形成此类相图的合金系有Cu-Ni、 Bi-Sb,W-Mo,Ti-Zr,Ti-Hf等。
2. 相率 在单相区f=C-P+1=2
在两相区f=C-P+1=1，即只有1 个独立变量。假定T为独立变量， 则相的成分就是温度的函数。给 定温度就可以确定相的成分。
初生的相上而长大，使周围液相
中的溶质富集，形成相，结果造 成相孤立分布于相周围。
41
《材料科学基础》第七章
2.共晶合金的凝固
42
《材料科学基础》第七章
3.非共晶合金的凝固
43
《材料科学基础》第七章
举例：计算
44
《材料科学基础》第七章
举例
45
《材料科学基础》第七章
举例
46
《材料科学基础》第七章
合金：
Fe-C合金相图
在一种金属元素中有目的地加入一种或几种 金属或非金属元素，通过冶金或粉末冶金的方法 将其熔合(或烧结)在一起而形成的具有金属特性 的物质称为合金。 根据组成合金的组元数目，又可分为二元合 金、三元合金，四元以上合金称多元合金。
5
《材料科学基础》第七章
聚合物：
在聚合物科学中因如下三个理由限制了相图的使用：
25
《材料科学基础》第七章
3.杠杆定律
26
《材料科学基础》第七章
此关系符合力学杠杆原理，故称之为杠杆定律。这说明在确定 的温度下，两相的相对含量可以根据杠杆定律确定。
27
《材料科学基础》第七章
28
《材料科学基础》第七章
29
《材料科学基础》第七章
4.匀晶合金的组织特征
在平衡凝固过程中，尽管最 后的相和合金原来的成分是一致 的，但是在整个结晶过程中，液、 固两相的成分都在变化，这是合金 凝固与纯金属凝固的重要要差别。 正是由于这一点，合金的凝固过程 伴随着溶质原子的扩散过程，特别 是固相中的扩散。因此当冷速较快 时，没有充分的时间达到完全的干 衡状态，从而将可能出现各种复杂 的非平衡结晶过程。 匀晶合金的组织为单相多晶体。
系统的自由度为: f=C-P+2。式中C为合金系组元数，P为平
衡共存的相数，f为自由度，2表示温度与压力两个因素。