金属有机化学(2)

CN 2
CN 3
σ
C C
CH2
CH=CH2
C C
CN 1 CN 1
M
M
C C
M
C C
M
CN 2
4. 常见配体的电子数，电荷和配位数
配位体 X－ H－ CH3－ Ar－ 电子数（d0） 电荷（c） 配位数（CN） 1 1 1 1 -1 -1 -1 -1 -1 0 0 0 0 0 1 (2) 1 (2) 1 (2) 1 1 1 1 1 (2, 3) 1 (2) 1 (2)
RCO 1 R3Z (Z=N, P, As) 2 R2E (E=O, S, Se, Te) 2 CO RNC R2C=CR2 2 2 2
RC
CR =CR2(carbene)
2 5 6 3 1 7 3(1) 3
0 -1 0 -1 -1 +1 1 (-1) 0
1 (2) 3 3 2 1 3 1 (2) 1
(同一金属在不同的配位物中Os值可以不同)
注意： Os不是物理性质，它与化合物的
化学性质往往是无关的，称之为“表观 氧化态”，它不代表真正的电子得失， 而生成真正的离子。

Os与dn有关。
三、配位体
1、定义：围绕在中心金属原子周围的一些无机的或 有机的原子、基团或中心分子。
MLnXxZz
2. 类型： i) 带有未成对的电子的配体。例：H－、X－、 R－、CN－、OH－…..X型 ii）提供一对电子的配体。例：CO、烯烃、炔烃、 R3Z(Z=N, P, As)、R2E(E=O, S, Se)……L型 iii）不带电子的配体。例：Lewis acid类，BH3 、 AlCl3、SnCl4…… Z型
2. 18电子规则

1972年，C.A.Tolman总结和归纳了许多实验结果， 明确提出了18电子规则：对于稳定的单核反磁过渡 金属络合物，其金属的d电子数与配体配键的电子 数总和等于18。


EAN规则的核算方法：必须记住惰性气体的电子数 和该金属的总的外围电子。 18电子规则的核算方法：是从EAN规则简化而来， 除去闭壳结构的内部电子，只计算外层的电子，问 题简单的多。
dn [Co(NH3)6]3+ Co d9 Co3+=9-3=6 配体电子数 6(NH3)=2×6=12 NVE 18
[η5-C5H5Mo(CO)3]-
Mo d6 Mo-=6+1=7
η5-C5H5=5 3(CO)=2×3=6
18
3. 双核络合物
dn
配体电子数
双核
总电子数
Mn2(CO)10 Mn 7 2Mn＝2×7=14
atomic number）

很早以前，N.V.Sidgwick提出了一个经验规 则： 稳定的过渡金属有机络合物中，金属的电子 数与配位体提供的电子数总和与本周期中的 惰性气体的电子数相同。

例如： Ni(CO)4 Ni 原子序数 28，外围28个电子。 4 个CO 2×4＝8 个电子 EAN＝36，与惰性气体Kr的电子构型相同。 [Ag(NH3)4]+ Ag 原子序数 47，外围46个电子。 4 个NH3 2×4＝8 个电子 EAN＝54，与惰性气体Xe的电子构型相同。
提出的问题：
1.反磁性有机络合物（轨道中的电子双双成对）
2.金属价电子数（The Number of Vallence Electron）NVE 3.基元反应 金属价电子数（NVE）＝金属本身价电子数（nd，（n+1）s， （n+1）p，统称dn）与配体所提供电子数之和。
X型配体提供1个电子
L型配体提供2个电子 ηn—具有共轭体系的不饱和配体提供n个电子
2、范围
Ⅲ 3d Sc (d1s2) Ⅳ Ti (d2s2) Ⅴ V (d3s2) Ⅵ Cr (d5s1) Ⅶ Mn (d5s2) Fe (d6s2) Ⅷ Co (d7s2) Ni (d8s2) Ⅰ Cu (d10s1) Ⅱ Zn (d10s2)
4d
5d 0 Ⅰ Ⅱ
Y
La
Zr
Hf 4 3 2
Nb
Ta 5 4 3
η 5CP (C5H5)
η
6
η 3CH CH=CH2
η 1CH CH=CH2
η
7
(C7H7)
NO
C (carbyne)
注：括号中表示一个配体可以同时与两个以上的金属原子配位。 如：M－X－M
5.金属氧化态与配位数的关系
dn
10 10 8 8 10 8
CN
2 3 3 4 4 5
几何构型
线性 平面三角 T－型 平面四方 四面体 三角双椎
二、金属氧化态
金属氧化态（数）： 金属化合物中配位 的金属外层轨道（包括(n-1)d, ns, np）被 取走电子后，剩下的电荷。或者说：中 心金属原子的电子对属于电负性较大配 体后剩下的电核数。—— Os oxidation state oxidation numder

例：
Os FeCl2 Fe(CO)5 NiCl2(PPh3)2 Ni(PPh3)4 Fe2+ + ClFe0 + 5CO Ni2+ + 2Cl- + 2PPh3 Ni0 + 4PPh3 Fe Ⅱ Fe 0 Ni Ⅱ Ni 0 dn (外层d电子 的数目) d6 d8 d8 d10
a. 烯烃与过渡金属配位 1.烯烃的成键π轨道供给电子和金属空d轨道 相重叠，形成σ配位键，σ-coordinate bond 2.金属的满填d轨道和烯烃的反键π*轨道相 重叠，形成π-反馈键，π-back bond
C M C
Dewar-ChattDuncanson Model
σ配位键使烯烃电子云密度↓
b.一氧化碳与过渡金属配位
在过渡金属与CO形成的络合物中，CO以C和金属相连，CO将 孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ－配键，另一方面， 中心金属原子将其d轨道上的电子反馈到CO的反键π*轨道中 形成反配位键，这种配位键从整体上称σ－π电子授受配键。
M
C
O
实验表明这些络合物C－O键比CO中的C－O键长，红外光谱 伸缩振动频率变小，说明被配位的CO中C－O键被削弱，M－ C键键长要比正常单键短。
化合物举例
Au(PPh3)Cl Pt(PPh3)3 [Rh(PPh3)3]+ [Ir(CO)2Cl2]Ni(PF3)4 [Co(CNAr)5]+
金属氧化态
AuⅠ Pt0 RhⅠ IrⅠ Ni0 CoⅠ
6
6
6
6
四方椎
八面体
Ru(PPh3)3Cl2
[Fe(CN)6]4Cr(CO)6 [Co(NH3)6]2+ ReH5(PPh3)3

d10元素：Zn2+, Ni0, Pd0, Pt0
Ni(CO)4
四面体结构

d8, d9元素

d8：Pd2+, Ni2+

d9：Cu2+

Cu(NH3)42+
平面四边形
2. 五配位络合物

d8元素：Fe0, Co+
dsp d

3
s
p
Fe(CO)5
三角双锥型结构
3. 六配位络合物 d7 d6

如 [Co(NH3)6]2+ 如 [Fe(CN)6]4-

d5, d4 如 [Fe(CN)6]3-, [Mn(CN)6]4[Cr(CN)6]4-, [Mn(CN)6]3-
正八面体结构
4. 八配位络合物

d2
如 [Mo(CN)8]4- ， [W(CN)8]4d4sp3杂化
正十二面体结构
五、EAN规则和16-18电子规则 1. EAN规则（有效原子序数规则，effective
t1u σ对称 eg π对称 t2g eg t1u a1g
a1g
18电子规则可以预测络合物的结构和稳定性。 RhH(CO)(PPh3)3 NVE=9+1+2+2×3＝18 稳定 Co(CO)4 NVE=9+2×4＝17 不稳定
Co2(CO)8 HCo(CO)4 NVE=9+2×4＋1＝18 有一些化合物16电子也稳定：
10 ×CO=20
Mn－Mn=2 (2×7+10×2 )/2=18
18电子规则成立的理由： 1. d区 18电子～p区8电子规则 （惰性气体电 子构型解释）

5个nd，1个（n+1）s，3个（n+1）p＝9个 分子轨道 每个轨道2个电子，9×2＝18，与惰性气体 电子构型类似稳定。

2. 分子轨道理论：
π*反馈键使反馈轨道密度↑， ∴C=C被活化。

这种成键的结果，使烯烃的π轨道中电子云密度降 低，而烯烃的反键轨道π*中电子云密度增加，意 味着烯烃键的削弱，或活化。

可从键长数据看出，正常的C－C双键键长为1.34Å， 而在烯烃的过渡金属络合物中，烯烃的键长为1.40 －1.47 Å，说明此双键已具有某些单键的性质，即 被活化了。
金属离子外层的9个成键轨道，其中6个轨道是 σ对称的，3个轨道是π 对称的。 六个配体，每个具有1个σ轨道，这些σ轨道必 须组成6个“对称”轨道，使得每个轨道能与 合适的金属离子轨道相重叠。这样一个金属离 子轨道和一个对称性与之匹配的配体轨道组成 1个成键轨道和1个反键轨道。
具有9个低能量的成键分子轨道（6个σ轨道和3 个π轨道）可以填充18个电子。
V(CO)6－ IR(cm－1) 1859
Cr(CO)6 1981
Mn(CO)6＋ Fe(CO)5 2092 Co(CO)4－ 1886 2034 Ni(CO)4 2057
Cl Rh PPh3 PPh3 Wilkinson's Rh=d9 PPh3 PPh3 Ir Cl PPh3 Vaska's Ir=d9 CO TiCl2
稳定
Ti=d4
六、金属与配体之间的相互作用
配位体解离之后，形成配位不饱和的络合 物，它能和烯烃、CO、N2、CO2、SO2等 小分子成键，从而使本来惰性的小分子活 化，易于发生反应，总称为小分子活化.
第二章
过渡金属络合物的性质
一．过渡金属及电子构型
M 中心金属原子 central transition metal atom L 配位体（ligand）
过渡金属（M）
1、定义：过渡金属是常见氧化态时d轨道（或f轨 道）没有填满或者其能量接近于外层价电子轨 道能量，因而可以利用d轨道（或f轨道）成键 的元素。
Mo
W 6 5 4
Tc
Re 7 6 5
Ru
Os 8 7 6
Rh
Ir 9 8 7
Pd
Pt 10 9 8
Ag
Au / 10 9
Cd
Hg
dn
Ⅲ
Ⅳ
1
0
2
1
3
2
4
3
5
4
6
5
7
6
8
7
i) Sc族(s2d1)在离子状态时不具有d电子。 ii) Zn族(d10s2)不形成d电子电离的化合物。 iii) F层半添满的Ln、Ac系也属于过渡元 素，但通常所说的过渡金属是指d区的 过渡元素。
3. 配位数（coordination number CN）

配体同金属之间形式上（并非一定是真正的） 存在σ键数 络合物中与金属配位的电子给予体的数目
注：配位数不等于配位体的数目。

配位数从0到12，一般为4～8
例
CO, Ph3P, R
CH CH CH2
CN 1 CN 2
R2P(CH2CH2)nPR2, π －CH2－CH=CH2 , M
RuⅡ
FeⅡ Cr0 CoⅢ ReⅤ
4 2
7 8
戴帽八面体 四方反椎
[Mo(CO)4Cl3]- MoⅡ
化合物中比较常见的是四配位和六配位化合物，绝大多数是六 配位化合物，正八面体的高度对称性，使得分子轨道之间的能 量降低，增加了六配位的正八面体络合物的稳定性。
四、络合物的配位数和几何构型
1. 四配位络合物
Leabharlann Baidu 如何计算： 1．中性分子
dn 8 配体电子数 NVE
2×（Cp）＝10 18
Fe
Ni(CO)4
π C3H5Fe(CO)2NO
10 8
4×（CO）＝8 2×CO＝4 π －C3H5=3 NO=3
18 18
2. 带电荷络合物：NVE是未络合时金属价电子层中 电子数加上或减去配位离子的电荷数之后，和配位 体所贡献的电子数之和。
烯烃－过渡金属络合物红外光谱数据
化合物 CH2＝CH2 K[Pt(CH2＝CH2)Cl3] [Pt(CH2＝CH2)Cl2]2 反式[Pt(C2H4)(NH3)Cl2] 反式[Pt(C2H4)(NH3)Br2] [Pd(C2H4)Cl2]2 K[Pd(C2H4)Cl3] [Ag(C2H4)]+ [(C2H4)Mn(CO)3]+AlCl4[(C2H4)Fe(C5H5)(CO)2]+ [(C2H4)Mo(C5H5)(CO)3]+ [(C2H4)W(C5H5)(CO)3]+ υ(C=C)cm-1 1623(拉曼光谱) 1516 1516 1521 1517 1527 1525 1550 1522 1527 1511 1510 107 107 102 106 96 98 73 101 96 112 113 △