金属一(s区、ds区)汇总.
Chapter22 ds区金属
3.Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化（重点） Ⅰ和 的相互转化（ Ⅱ 的相互转化 重点） (1)Cu(I) → Cu(II) 歧化: ①酸性溶液中，Cu+歧化 酸性溶液中， 2Cu+ = Cu2+ + Cu(s) (ϕθ Cu+/Cu = 0.521V ； ϕθ Cu2+/Cu+ = 0.152V) ϕ Eθ= ϕ θ Cu+/Cu - ϕ θ Cu2+/Cu+= 0.521 - 0.152= 0.369 V Cu2SO4(s) ═══ CuSO4(aq) + Cu↓ 白色 蓝色 很小的Cu(I) 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： 化合物可以在水溶液中稳定存在，例如： 但Ksp很小的 很小的 CuI(s) 的Ksp = 5.06×10-12 ； Cu2S(s)的Ksp = 2.5×10-50 × × 被适当氧化剂氧化： ②Cu(I) 被适当氧化剂氧化： 例: Cu2O+4NH3+H2O = 2[Cu(NH3)2]++2OH红色 无色 4[Cu(NH3)2]++O2+ 8NH3 +2H2O = 4[Cu(NH3)4]2++2OH可用[ 除去混合气体中的O ∴ 可用 Cu(NH3)2 ] +(aq) 除去混合气体中的 2
1000℃ ℃
四.银的化合物 1.氧化银 氧化银 Ag2O微溶于水，293K时1L水能溶 微溶于水， 时 水能溶13mg，溶液呈微碱性。 ，溶液呈微碱性。 微溶于水 水能溶
573k
2Ag2O
4Ag+O2
Ag2O+CO = 2Ag+CO2 Ag2O+H2O2 = 2Ag+H2O+O2↑ 2.硝酸银 硝酸银 熔点为481.5K，见光分解，所以应将其保存在 棕色瓶中。 ，见光分解， 棕色瓶中。 熔点为 Ag+2HNO3（浓）= AgNO3+NO2↑+H2O 3Ag+4HNO3（稀）= 3AgNO3+NO↑+2H2O 能被一些中强或强还原剂还原成单质银： 能被一些中强或强还原剂还原成单质银： 2AgNO3+H3PO3+H2O = H3PO4+2Ag+2HNO3
s区和ds区元素吉林大学无机化学
H 2 (g)
HCl
③ Cu,Ag,Au可溶于氧化性酸
Cu 4HNO3 (浓) Cu(NO 3 )2 2NO2 2H 2O Ag 2HNO3 (浓) AgNO 3 NO2 H 2O Cu 2H 2SO4 (浓) CuSO 4 SO2 2H 2O 2Ag 2H 2SO4 (浓) Ag 2SO4 (s) SO2 2H 2O Au 4HCl(浓) HNO3 (浓)
3Hg 8HNO3 (稀,过量) Hg(NO 3 )2 2NO 4H 2O
6Hg(
过量)
8HNO
3
(稀)
冷
3Hg
2
(NO
3
)
2
(4) 锌与OH-，NH3反应
2NO 4H 2O
Zn
2OH
2H 2O
Zn(OH)
24
H2
Zn
4NH3
2H 2O
Zn(NH
4Au 8NaCN 2H2O O2 4Na[Au(CN)2 ] 4NaOH
2
Au(CN
)2
Zn
Zn(CN
)
2 4
2
Au
Solvay制碱法（氨碱法）
海水
饱和吸收氨的海水
NH3
NaCl,H2O
CaCO3 煅烧
CaCO3CaO+CO2
NaCl
CO2
H2O NH3
Na++Cl-+NH3+CO2+H2O NaHCO3(s)+NH4++Cl-
金属一(s区、ds区)
CH4 + H2O → CO(g) + 3H2(g)
(1000℃)
C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) (1000℃)
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
(高温)
五、氢化物
氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有
气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。
4LiNO3 == 2Li2O + 4NO2 + O2
LiCl· H2O == LiOH + HCl
MgCl2· 6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O MgO + HCl
2.4 氢氧化物酸碱性判断标准
RO +
－
H+ = ROH
= R+ + OH
LiOH
－
解离方式与拉 电子能力有关 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2
2.5.2. 碳酸盐的热稳定性 MCO3(s) ＝ MO(s) +CO2
O
M2+ [O C O 碳酸盐的热稳定 性取决于M离子 ] 2－ Be2+ Mg2+ 愈 来 愈 难 分 解
△
Ca2+
Sr2+
Ba2+
的反极化能力
2.6 讨论
锂的水合数与水合能(kJ/mol)
rM+
Li+ 78
E Li+/Li特别负，为
228
9.9
－280
第三节 铜族与锌族元素
3.1 铜族元素
第十一章s、ds、d区常见元素及其主
第11章 s、ds、d区常见元素及其主要化合物CHAP.11 s,ds,d BLOCK ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS11.1 s区常见元素及其主要化合物s BLOCK MAIN ELEMENTS THEIR MAIN COMPOUNDS11.1.1 s区元素的通性1. s区元素的特点:(1) 碱金属金属性最强,碱土金属次之.IA、IIA元素原子的价电子层构型分别为: ns1、ns2(2)常见氧化值为+1、+2;(3)所生成的化合物多数是离子型;只有Li、Be所形成的化合物具一定共价性.(4)锂与镁两元素性质相近;钙、锶、钡的性质也很接近(5)锂与同族元素相比具许多特殊性质.2. s区的单质:(1)物理性质:有金属光泽;密度小(密度 < 5 g·cm-3为轻金属);熔点低;硬度小;导电、导热性好;光电效应.(2)化学性质:与氧、硫、氮、卤素反应.如:单质在空气中燃烧,能形成相应的氧化物.与水作用: 2M + 2H2O → 2MOH + H2(g)碱金属与水的作用:11.1.2 s区元素的主要化合物1.氧化物:(1)三类氧化物:正常氧化物(O2-):过氧化物(O22-):超氧化物(O2-):(2)形成条件: 直接形成 间接形成正常氧化物 Li,Be,Mg,Ca,Sr,Ba s区所有元素过氧化物 Na,(Ba) 除Be外s区元素超氧化物 (Na),K,Rb,Cs 除Be,Mg,Li外s区元素(3)结构与稳定性:O2-: s22s22p6O22-: KK(s2s)2(s *2s)2(s2px)2(p2p)4(p*2p)4O2-: KK(s2s)2(s *2s)2(s2px)2(p2p)4(p*2p)3键级 键能/ kΦ ·mol-1O2-: 498O22-: 1 142O2-: 3/2 398稳定性: O2- > O2- > O22-(4)性质:与H2O的作用:M2ⅠO + H2O →2MOH(Li→Cs剧烈程度↑)(MⅡO + H2O →2M(OH)2(BeO除外)Na2O2 + 2H2O →2NaOH + H2O22KO2 + 2H2O →2KOH + H2O2 + O2与CO2的反应:Li2O + CO2 →LiCO32Na2O2 + 2CO2 →2Na2CO3 + O24KO2 + 2CO2 →2K2CO3 + 3O2熔点及硬度:较典型的是碱土金属氧化物.BeO MgO CaO SrO BaO熔点/℃ 2530 2852 2614 2430 1918硬度(金刚石=10) 9 5.5 4.5 3.5 3.3M-O核间距/pm 165 210 240 257 277另外要注意, Na2O2在熔融时几乎不分解,但遇棉花,木炭以及其它有机物或铝粉等还原性物质时易发生爆炸.2.氢氧化物:LiOH NaOH KOH RbOH CsOH中强 强 强 强 强Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2两性 中强 强 强 强(箭头指向) 溶解度增大, 碱性增强碱土金属溶解度(20℃):3.重要盐类及其性质:(1)熔、沸点:绝大多数是离子晶体,但碱土金属卤化物有一定的共价性;Li+、Be2+极化力强,所形成的盐共价性较强.BeCl2 MgCl2 CaCl2 SrCl2 BaCl2熔点 /℃ 405 714 7 876 962离子性增强(2)溶解度:碱金属盐类一般易溶于水;碱土金属盐类除卤化物、硝酸盐外多数溶解度较小.(3)热稳定性:除硝酸盐外,其余盐类均具有较好的稳定性.BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3T分 /℃ ＜100 540 900 1290 1360稳定性 M2CO3＞MCO3BaSO4(重晶石) + Na2CO3 → BaCO3 + Na2SO4需注意Be盐以及可溶性Ba盐均有毒.4.锂 、铍的特殊性:例如锂与镁的相似性:单质与氧作用生成正常氧化物;氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大;氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶;氯化物均能溶于有机溶剂中;碳酸盐受热分解,产物为相应氧化物.对角线规则:周期系中,某元素及其化合物的性质与它左上方或右下方元素性质的相似性.Li Be B CNa Mg Al Si再如,Be(OH)2与Al(OH)3都是两性氢氧化物.同一周期最外层电子构型相同的金属离子, 左→右,Z+↑,极化作用↑;同族电荷相同的金属离子,上→下,离子半径↑,极化作用↓.11.2 ds区常见元素及其主要化合物ds BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDS11.2 ds区常见元素及其主要化合物具有强的极化力.所形成的二元化合物一般都部分或完全带有共价性.易形成配合物.11.2.1 Cu、Ag及其主要化合物1.铜、银单质的主要特点:溶、沸点较其它过渡金属低;导电性、导热性好,且Ag > Cu > Au;延展性好;化学活泼性较差.2Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu2(OH)2CO3(绿)Au、Ag不与O2发生反应,当有沉淀剂或配合剂存在时会发生反应.如:4Ag + 2H2S + O2 → 2Ag2S(黑) + 2H2O再如:4M+O2+2H2O+8CN-→4[M(CN)2]-+4OH-式中M = Cu、Ag、Au.由于难溶物或配合物的生成, Cu、Ag以及Au单质的还原性增强,还能从稀酸溶液中置换出氢气.2Cu+2HCl+4CS(NH2)2→2[Cu(CS(NH2)2)2]+ +H2↑+2Cl-再如:2Ag + 2H+ + 4I-→ 2[AgI2]- + H2↑2. 铜、银主要化合物:铜、银较主要的化合物有氧化物及氢氧化物、卤化物、硝酸盐以及硫酸盐等.(1) 溶解性:氧化物都是难溶于水的共价型碱性化合物, CuO 略显两性;Cu(OH)2两性偏碱性:Cu(OH)2 + 2OH - → [Cu(OH)4]2-(亮蓝色)Cu +、Ag +为18电子构型,相应的盐大多也难溶于水如: CuCl CuBr CuI CuSCN CuCN Cu 2S再如卤化银溶解度: AgCl > AgBr > AgI(2)热稳定性:一般来说,固态时Cu(Ⅰ)的化合物比Cu(Ⅱ)化合物来得稳定.氧化物分解温度: Cu 2O > CuO.银的化合物更不稳定: Cu 2O > Ag 2O2Ag 2O → 4Ag + O 22AgNO 3 → 2Ag + 2NO 2 + O 2此外,许多Ag(Ⅰ)化合物对光敏感:AgX → Ag + 1/2X 2(3)其它较典型的性质:无水CuSO 4具强吸水性,可利用其颜色的转变检验或除去有机液体中微量的水.另外,当有氧存在时,适当加热Cu 2O 能生成CuO,利用这性质可除去氮气中的微量氧:2Cu 2O(暗红色) + O 2→4CuO(黑色)Ag +还有一个典型反应:2Ag + + S 2O 32- → Ag 2S 2O 3↓Ag 2S 2O 3 + H 2O → Ag 2S ↓+ H 2SO 4注意:Ag + + 2S 2O 32-(过量)→ [Ag(S 2O 3)2]3-3.Cu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相互转化:Cu +外层价电子构型为3d 10,故高温、固态时Cu(Ⅰ)化合物稳定性高于Cu(Ⅱ)化合物的稳定性. 在水溶液中, 稳定性Cu(Ⅰ) < Cu(Ⅱ)φ θ A/V Cu 2+ +0.159 Cu + +0.52 Cu显然,Cu +易歧化,不稳定.2Cu + =Cu 2+ + Cu, K θ=106.12如:Cu 2O + H 2SO 4 → CuSO 4 + Cu↓+ H 2O若要使Cu(Ⅱ) 转变为Cu(Ⅰ),必须要有还原剂存在,同时要降低Cu(Ⅰ)浓度.如:2Cu 2+ + 4I - → 2CuI↓ + I 2当形成沉淀或配离子时,电对发生了变化,其电极电势同时也发生了改变.再如:Cu 2O + 2HCl → 2CuCl↓ + H 2O4.铜族元素的配合物:有关电对的电极电势:Cu 2+ 0.859V CuI - 0.185V CuCu 2+ 0.438V CuCl 2- 0.241V CuCu 2+ 0.509V CuCl 0.171V CuCu(NH 3)42+ 0.013V Cu(NH 3)2+ -0.128V Cu很明显,有沉淀剂或配位剂存在时Cu(I)稳定性提高(1)Cu(I) 配合物:Cu(I)的配合物多为2配位.如:CuCl2-,CuBr2-,CuI2-,Cu(SCN)2-,Cu(CN)2-2[Cu(OH)4]2- + C6H12O6→ Cu2O↓(暗红色) + C6H12O7 + 2H2O + 4OH-Cu2+ + 2P2O74-(过量)→ [Cu(P2O7)2]6-(蓝色)(3)Ag配合物:Ag的配合物多为2配位.2Ag+ + 2NH3 + H2O→Ag2O↓ + 2NH4+Ag2O + 4NH3 + H2O → 2[Ag(NH3)2]+ + 2OH-银镜反应: [Ag(NH3)2]+能将醛或某些糖类氧化,自身还原为Ag.2[Ag(NH3)2]+ + HCHO + 3OH- → HCOO- + 2Ag↓+ 4NH3 + 2H2O11.2.2Zn、Cd、Hg及其主要化合物1.锌族单质的主要特点:低熔点;汞是室温下唯一的液态金属.易形成合金;如黄铜(Cu-Zn);汞齐(Ag-Hg,Na-Hg等)等.锌和镉化学性质相似,汞的化学活泼性要差得多;4Zn + O2 + CO2 + 3H2O→ ZnCO3 .3Zn(OH)2另外,锌与稀酸的反应难易与锌的纯度有关,越纯越难溶.2.锌族元素的主要化合物:(1)氧化物及氢氧化物:ZnO和Zn(OH)2都是两性物质;Cd(OH)2显两性偏碱性.氢氧化物稳定性变化有以下规律:Zn(OH)2 > Cd(OH)2 > Hg(OH)2 > Hg2(OH)2Hg(OH)2和Hg2(OH)2均极不稳定,特别是后者.Hg2+ + 2OH- →HgO↓ (黄) + H2O(2)卤化物等盐类:许多难溶于水的亚汞盐见光或受热易歧化为Hg(Ⅱ)化合物和单质汞(Hg2Cl2除外).如:Hg22+ + 2I-→ Hg2I2 ↓(草绿色)Hg2I2→HgI2↓(金红色) + Hg↓(黑色).HgI2 + 2I-→ [HgI4]2-[HgI4]2-称为奈斯勒(Nessler)试剂, 碱性条件下与 NH4+ 生成红棕色沉淀,用于鉴定NH4+. Hg2Cl2又称“甘汞”,无毒,见光易分解,是一种直线型共价分子.Hg2Cl2与氨水生成白色HgNH2Cl和黑色的Hg:HgCl2易升华,俗称“升汞”,略溶于水,剧毒,其稀溶液能杀菌.HgCl2分子中Hg以sp杂化形式与Cl结合,也是一种直线型共价分子HgCl2与稀氨水作用生成氨基氯化汞:HgCl2 + 2NH3 →NH2HgCl↓(白色) + NH4Cl若氨水过量:HgCl2 + 4NH3 →[Hg(NH3)4]Cl2 + 2Cl-另外可利用HgCl2在酸性溶液中具氧化性来鉴定Hg2+. 2HgCl2 + SnCl2 →Hg2Cl2↓(白色) + SnCl4Hg2Cl2 + SnCl2 →2Hg↓(黑色) + SnCl4ZnCl2具强吸水性,在水中水解形成配合酸.ZnCl2 + H2O →H[ZnCl2(OH)]水解产物能溶解某些金属氧化物:6H[ZnCl2(OH)] + Fe2O3 →2Fe[ZnCl2(OH)]3 + 3H2O (3)硫化物:ZnS可用于制作白色颜料以及荧光屏等.可利用CdS的黄色来鉴定镉.HgS的溶解度极小,只有在王水中才能溶解.3. Hg(Ⅰ)与Hg(Ⅱ)的相互转化:φ θ A/V Hg2+ +0. 92 Hg+ +0.793 Hg 显然,Hg2+能氧化Hg生成Hg22+:Hg2+ + Hg →Hg22+ K θ= 142如:Hg(NO3)2 + Hg →Hg2(NO3)2若要使Hg22+转化为Hg2+,就必须降低Hg2+的浓度.Hg22+ + S2- →HgS↓+ Hg↓可见,Hg(I)在游离时不歧化,当形成沉淀(除Hg2Cl2)、或配合物时会发生歧化.φθ A/V HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg4.锌族元素配合物:一般形成配位数为4的配合物.如:Zn2+ + 4OH-(过量)→[Zn(OH)4]2-CdS + 2H+ + 4Cl-→[CdCl4]2- + H2S↑HgS + S2-→[HgS2]2-另外,在溶液中Hg2+与Cl-存在如下平衡:Cl- Cl- Cl- Cl-Hg2+ [HgCl]+ [HgCl2] [HgCl3]- [HgCl4]2-再如:3HgS + 12Cl- + 8H+ + 2NO3-→ 3[HgCl4]2-+ 3S↓+ 2NO↑+ 4H2O11.3 d区常见元素及其主要化合物d BLOCK MAIN ELEMENTS AND THEIR MAIN COMPOUNDSd区元素在过渡元素中占据很大的一部分.过渡元素包括ⅢB~Ⅷ族以及ⅠB、ⅡB族.一般分四个系列：第一过渡系：21Sc ~30Zn第二过渡系：39 Θ ~48Cd第三过渡系：57La ~80Hg(不包括镧系元素)第四过渡系：89Ac ~109Une(不包括锕系元素)11.3.1 d区元素通性1.有关原子参数:原子半径:第一电离能:价电子层构型:(n-1)d1-10ns1-2只有Pd较为特殊,4d105s02.氧化值:最显著的特征就是大多数元素具有多种氧化值.例如铬的氧化值可以从-2连续变化到+6.3.主要物理性质:第一过渡系的多种氧化值变化:第一过渡系总变化趋势:从左到右由高氧化值稳定变为低氧化值稳定.第二、三过渡系一般最高氧化值相当稳定,低氧化值较少见.d区同族元素从上到下氧化值的可变性减小,高氧化值趋于稳定.(1)熔点、沸点高;熔点最高的单质:钨(W,3410±20℃)(2)硬度大;硬度最大的金属:铬(Cr),硬度仅次于金刚石.(3)密度大;密度最大的单质:锇(Os,22.48g·cm-3)(4)导电性、导热性、延展性好.4.主要化学性质:(1)金属活泼性:钪钇镧是过渡元素中最活泼的金属,活泼性接近碱土金属.(2)氧化物水合物的酸碱性:(3)易形成配合物:具有未填满电子的d轨道,且离子半径较小,d电子对核的屏蔽作用也较小 铁、钴、镍等元素原子也能形成配合物.许多d区元素水合离子具有特征的颜色过渡元素金属活泼性:总趋势:从左至右活泼性降低.φθ(Ni2+/Ni) = -0.25Vφθ(Pd2+/Pd) = +0.92Vφθ(Pt2+/Pt) = +1.2V(估计值)φθ(Zn2+/Zn) = -0.763Vφθ(Cd2+/Cd) = -0.403Vφθ(Hg2+/Hg) = +0.854V总趋势:从上到下活泼性降低.氧化物水合物的酸碱性:第一过渡系低氧化值的氧化物水合物一般显碱性,但从左到右碱性随离子半径递减; 高氧化值氧化物水合物酸碱性变化规律为:几种水合离子颜色:例如,铁的三价水合离子是淡紫色的.由于水解形成: [Fe(OH)2(H2O)4]+而呈现黄色 概括起来,过渡元素具有以下几个主要特点:金属活泼性较强;同一元素具有多种氧化值;许多元素的水合离子或酸根具有特征的颜色;易形成多种配合物.铬是金属中最硬的,具较强的抗腐蚀性.1.Cr(Ⅲ)化合物:Cr(Ⅲ)化合物较典型的有Cr 2O 3(铬绿)以及Cr(OH)3.(1)酸碱性与溶解性:均为难溶解的两性化合物.Cr(OH)3的两性:Cr 3+以及其它盐溶液的颜色:Cr 2O 3与a -Al 2O 3同晶型,也极难溶(熔)解.使用酸性熔剂,如K 2S 2O 7共熔可转化为可溶性盐:Cr 2O 3 + 3K 2S 2O 7 = Cr 2(SO 4)3 + 3K 2SO 4(2)还原性:φ θ B/V CrO 42- -0. 12 Cr(OH)3 -1.1 Cr(OH)2 -1.4 Cr在碱性介质中Cr 3+具有较强的还原性.2[Cr(OH)4]- + 3H 2O 2 + 2OH -→2CrO 42- + 8H 2O另外,Cr 3+以及[Cr(OH)4]-在水中均易水解2.Cr(Ⅵ)化合物:Cr(Ⅵ)化合物较典型的有H 2CrO 4、H 2Cr 2O 7及其盐.(1)酸性与缩合性:铬酸、重铬酸都是强酸.HCr 2O 7- =Cr 2O 72- + H + K θa2 = 0.85H 2CrO 4 = HCrO 4- + H + K θa1 = 9.55HCrO 4- = CrO 42- + H + K θa2 = 3.2×10-7H 2CrO 4与H 2Cr 2O 7在水中存在以下平衡2CrO 42- + 2H + =2HCrO 4-= Cr 2O 72- + H 2O(黄) pH>6 (橙) pH<22Na 2CrO 4 +H 2SO 4→Na 2Cr 2O 7 + H 2O + Na 2SO 4 Na 2Cr 2O 7 + 2NaOH → 2Na 2CrO 4 + H 2O(2)溶解性:重铬酸盐除Ag 2Cr 2O 7外(K θsp =2.0×10-7)一般较易溶于水.4Ag + + Cr 2O 72- + H 2O = 2Ag 2CrO 4 + 2H +PbCrO 4 Ag 2CrO 4 BaCrO 4(铬黄) (砖红) (柠檬黄)难溶铬酸盐:(3)氧化性:φθ A/V Cr 2O 72- +1. 33 Cr 3+ -0.41 Cr 2+ -0.557 CrCr(Ⅵ)化合物在酸性条件下具较强的氧化性.Cr 2O 72- + 3H 2S + 8H +→2Cr 3+ + 3S↓ + 7H 2OCr 2O 72- + 6Cl - + 14H +→2Cr 3+ + 3Cl 2↑+ 7H 2O2Cr 2O 72- + 2C 2H 5OH + 16H +→ 4Cr 3+ + 3CH 3COOH + 11H 2O铬酸洗液是由饱和K 2Cr 2O 7溶液与浓H 2SO 4配制而成,当洗液发绿时说明该洗液失效.K 2Cr 2O 7 + H 2SO 4(浓)→ K 2SO 4 + 2CrO 3(暗红色针状结晶) + H 2O在酸性介质中要将Cr 3+氧化只有采用强氧化剂,如K 2S 2O 8:2Cr 3++3S 2O 82-+7H 2O→Cr 2O 72-+6SO 42-+14H +氧化值为+3和+6的Cr 在酸碱性介质中的相互转化关系为:有一个典型的反应可以用来鉴定CrO 42-或Cr 2O 72-的存在,也可以用来 鉴定Cr 3+ .Cr2O 72- + 4H 2O 2 + 2H + = 2CrO(O 2)2 + 5H 2O过氧化铬的结构为:过氧化铬很不稳定,在乙醚或戊醇中较稳定:Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)化合物均有毒, 且后者毒性更大.Cr3+的鉴定也可以有不同的方法,但是它们都是在过量OH-的条件下用H2O2将Cr3+氧化为CrO42-,然后加入不同的试剂:11.3.3锰的主要化合物酸性介质中的元素电势图(V):1.锰(Ⅳ) 的化合物:锰(Ⅳ) 的化合物最有代表性的当属MnO2.2MnO2 + 2H2SO4→2MnSO4 + 2H2O + O2↑MnO2 + 4HCl → MnCl2 + 2H2O + Cl2↑MnO2在碱性条件下也能被氧化.2MnO2 + 4KOH + O2 → 2K2MnO4 + H2O其它性质还有热稳定性:3MnO2 → Mn2O3 + O2↑MnO2的还原性:2.锰(Ⅱ) 的化合物:锰(Ⅱ) 的化合物较有意义的是锰(Ⅱ)盐,例如MnSO4,可作为动植物生长激素的成分.无水MnSO4具有一定的热稳定性,加热至红热也不分解,与其它几种锰(Ⅱ)盐不同.Mn2+在碱性条件下具有较强的还原性.Mn2+ + OH- → Mn(OH)2 (白)Mn(OH)2 + 1/2O2 → MnO(OH)2(棕)MnO(OH)2 + (x-1)H2O→ MnO2·xH2O(黑褐)Mn2+的还原性:Mn2+在酸性条件下较为稳定,只有用很强的氧化剂(PbO2、BiO3-、S2O82-或H2IO6等,以硝酸酸化)才能将其氧化.2Mn2++5BiO3-+14H+ → 2MnO4-+5Bi3++7H2O此反应能用于鉴定Mn2+3.锰(Ⅵ) 的化合物:锰(Ⅵ) 的化合物中较为稳定的是K2MnO4.锰酸盐在中性或酸性溶液中易发生歧化反应.3 MnO42- + 4H+ → MnO2 + 2MnO4- + 2H2O4.锰(Ⅶ) 的化合物:锰(Ⅶ) 的化合物中应用最广的为KMnO4.高锰酸钾在酸性条件下不稳定.4 MnO4- + 4H+ → 4MnO2 + 3O2 + 2H2O在中性或碱性介质中也会分解.KMnO4氧化能力强,不仅能与许多还原性物质作用,与自身较低氧化值的物质也能反应.2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O → 5MnO2 + 4H+KMnO 4被还原的产物取决于溶液的酸碱性以及与反应时自身的量有关KMnO 4氧化性:介质:酸性: 2MnO 4- + 5H 2S + 6H + → 2Mn 2+ + 5S↓+ 8H 2O6MnO 4- + 5S + 8H + →6Mn 2+ + 5SO 42- + 4H 2O中性: 2MnO 4- + 3SO 32- + H 2O → 2MnO 2↓+ 3SO 42- + 2OH -较浓碱溶液: 2MnO 4- + SO 32- + 2OH - → 2MnO 42- + SO 42- + H 2O相对量例如 MnO 4-酸性介质中与 SO 32-反应:SO 32-过量: 2MnO 4- +5SO 32- +6H + →2Mn 2++5SO 42- +3H 2OMnO 4-过量:最终将得到MnO 211.3.4 铁、钴、镍的主要化合物铁、钴、镍都是中等活泼的金属,且性质相似,一般称为铁系元素.相对来说铁略显活泼些,如它能被浓碱所侵蚀,而钴镍在碱性溶液中较为稳定.1.氧化物与氢氧化物:(1)酸碱性:氧化物中,Fe 2O 3(红棕色)是一种难溶于水的两性偏碱性的物质.氢氧化物中,一般认为Fe(OH)2、Co(OH)2以及新沉淀出来的Fe(OH)3略显两性Fe(OH)3 + 3OH -→[Fe(OH)6]3-(2)氧化还原性:氧化物氧化性:Ni 2O 3(灰黑色) > Co 2O 3(暗褐色) > Fe 2O 3Co 2O 3 + 6H ++ 2Cl -→2Co 2+ + Cl 2↑+ 3H 2O Ni 2O 3 + 6H + + 2Cl -→2Ni 2+ + Cl 2↑+ 3H 2O氢氧化物氧化性:Fe(OH)3(红棕) < Co(OH)3(褐棕) < Ni(OH)3(黑)2Co(OH)3 + 6HCl→2CoCl 2 + Cl 2↑+ 6H 2OFe(OH)3 + 3HCl→FeCl 3 + 3H 2O氢氧化物还原性:Fe(OH)2(白) > Co(OH)2(粉红) > Ni(OH)2(苹果绿)4Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O→ 4Fe(OH)3Co(OH)2初生时为蓝色,放置或加热时转变为粉红色.它被空气中O 2氧化的趋势小些.Ni(OH)2只有用强氧化剂,在强碱性条件下才能得到黑色的NiO(OH).2.一些主要的盐类:(1)水解性: Fe 3+较易水解.[Fe(H 2O)6]2+ (淡绿) =[Fe(OH)(H 2O)5]+ + H +, K θ = 10-9.5[Fe(H 2O)6]3+ (淡紫) =[Fe(OH)(H 2O)5]2+ + H +, K θ = 10-3.05Fe 3+还能发生进一步的水解,形成[Fe(OH)2(H 2O)4]+在较浓的溶液中(1mol·L -1)则形成双聚离子:[(H 2O)4Fe(OH)2Fe(H 2O)4]4+.最后水解产物为Fe(OH)3.(2)氧化还原性:还原性Fe 2+ > Co 2+ > Ni 2+氧化性Fe 3+ < Co 3+ < Ni 3+(3)较为典型的盐:FeSO 4与(NH 4)2SO 4·FeSO 4·6H 2O:FeSO4还原性较强,不太稳定.4Fe2+ + O2 + 4H+→4Fe3+ + 2H2O5Fe2+ + MnO4- + 8H+→5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O摩尔盐相对稳定得多CoCl2:CoCl2所含结晶水不同时会呈现不同的颜色.CoCl2·6H2O CoCl2·2H2O CoCl2·H2O CoCl2(粉红) (紫红) (蓝紫) (蓝)FeCl3:FeCl3是一种棕褐色的共价化合物,会升华, 400℃时能以蒸汽状态的双聚分子存在. FeCl3还是一种中等强度氧化剂.2Fe3+ + Cu → 2Fe2+ + Cu2+, K θ= 1014.7可作刻蚀剂.CoCl2的颜色与结晶水:2Fe3+ + Sn2+→ Fe2+ + Sn4+2Fe3+ + H2S → 2Fe2+ + S + 2H+3.配合物:Fe3+、Fe2+易形成配位数6的八面体型配合物;Co2+大多数配合物具有八面体或四面体型,且可以相互转化.[Co(H2O)6]2+ + 4Cl- = [CoCl4]2- + 6H2O(粉红) (蓝)c(HCl): (3mol·L-1) (8mol·L-1)Ni2+可形成各种构型的配合物.(1)与卤素形成的配合物:Fe3+、Co3+与F-能形成稳定的配离子.[FeF6]3-、[CoF6]3-都属外轨型配合物,相对来说前者更稳定些.(2)与氨形成的配离子: Fe2+、Co2+、Ni2+与NH3所形成的配合物稳定性顺序: Fe2+ <Co2+ <Ni2+. [Co(NH3)6]2+易被氧化为[Co(NH3)6]3+.Co2+: 3d74s0,与NH3形成配合物时采取d2sp3杂化(3)与CN-形成的配合物:Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+都能与CN-形成内轨型的配离子,都很稳定.黄血盐K4[Fe(CN)6]·3H2O(黄), 是由Fe2+与过量的KCN溶液作用所得到.赤血盐K3[Fe(CN)6](深红)是由氯气氧化黄血盐得到这两种配合物有以下灵敏反应可分别用于鉴定Fe3+和Fe2+ :4 Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4-→Fe4[Fe(CN)6]3(普鲁士蓝)3 Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3-→Fe3[Fe(CN)6]2(滕氏蓝)(4)与SCN-形成的配离子:血红色[Fe(NCS)n]3-n以及蓝色的[Co(NCS)4]2-,可用来鉴定Fe3+以及Co2+:乙醚Co2+ + 4SCN-(过量) → [Co(NCS)4]2-或戊醇11.2常见金属离子的分离与鉴定SEPARATION AND EVALUATION OF MAIN METAL IONS常见金属离子:Ag+、Pb2+、Hg22+、Cu2+、Cd2+、Bi3+ Hg2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+Ca2+、Sr2+、Ba2+、K+、Na+、NH4+、Mg2+ 11.4.1无机定性分析概述1.对鉴定反应的要求以及进行的条件:(1)要求:鉴定反应需有明显外观特征.溶液颜色改变;沉淀生成或溶解;气体产生.(2)条件:溶液酸度:离子浓度: 要满足析出足够的沉淀量.温度:温度升高,浓度增加;温度升高,加快反应速率;温度升高,某些产物分解.催化剂:Ag+2Mn2+ + 5S2O82- + H2O → 2MnO4- + 10SO42- + 16H+溶剂:Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+(介质)→2H2CrO6 + 3H2O以戊醇萃取. (蓝色)2.鉴定反应的灵敏度与选择性:（1）灵敏度:检出限量(m):在一定条件下,利用某反应能检出某离子的最小重量( m g ).最低浓度(x):在一定条件下,被检出离子能得到肯定结果的最低浓度(m g / ml)(2)选择性:专属反应: NH4+ + OH-→NH3↑ + H2O选择性反应:(3)提高选择性的途径:控制pH:加入掩蔽剂:3.分别分析和系统分析:(1)分别分析:其它离子共存时,不经分离直接检出某种离子的方法.(2)系统分析: 按一定程序,将离子加以分组分离,然后进行鉴定.组试剂: 应满足:分离完全;反应迅速;沉淀与溶液易分开; 一个组内离子种类不宜太多.4.空白试验和对照试验:(1)空白试验:用蒸馏水代替待检试液所进行的鉴定试验.Fe3+ + NH4SCN→ [Fe(NCS)6]3-血红检查试剂、蒸馏水是否含被鉴定的离子.(2)对照试验: 用已知待检离子的溶液代替未知试液所进行的鉴定试验.2Hg2+ + SnCl2 → Hg2Cl2↓白+ SnCl4Hg2Cl2 + SnCl2 →Hg↓黑+ SnCl4检查试剂是否失效,反应条件是否控制正确11.4.2常见金属离子的系统分析法1.H2S系统分析法:Ag+、Pb2+、Hg22+、Cu2+、Cd2+、Bi3+ Hg2+、As(Ⅲ,Ⅴ)、Sb(Ⅲ,Ⅴ)、Sn(Ⅱ,Ⅳ)Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+Ca2+、Sr2+、Ba2+、K+、Na+、NH4+、Mg2+ 分别检出NH4+、Fe3+、Fe2+2.硫化氢的代用品:硫代乙酰胺:CH3CSNH2 + 2H2O = NH4+ + CH3COO- + H2SCH3CSNH2 + 2OH- = NH3 + CH3COO- + HS-3.两酸两碱系统以及其它方法:以盐酸、硫酸、氨水以及氢氧化钠等为组试剂进行分离鉴定的方法称为两酸两碱系统分析法. 当然,也可以打破以上两种分离鉴定系统,综合利用各类物质的性质不同进行分离鉴定例题:不用硫化氢或其它硫化物试剂, 分离下列离子.Pb2+、Co2+、Bi3+、Ba2+当然,以上并不是最佳分离方案,可有多种方法.。
ds 区 元 素
ds 区 元 素
2. 锌族元素的重要化合物
（1）锌的化合物。 锌的化合物主要有锌的氧化物、 氢氧化物和卤化物等。
①氧化锌（ZnO）。ZnO是白色粉末状不溶于水的两性 化合物，它既能溶于酸，又能溶于碱：
ZnO+2HCl →ZnCl2+H2O ZnO+2NaOH →Na2ZnO2+H2O
ds 区 元 素
由表可知，卤化银中只有AgF易溶于水，其余 均微溶于水，且溶解度按AgCl→AgBr→AgI的顺序 降低，它们的颜色也依此顺序加深。这种变化趋势 与从AgF到AgI键型的变化有关，即以离子键为主变 成以共价键为主结合。
ds 区 元 素
（2）二价化合物。 铜族元素中氧化态为+2的 只有铜，铜的化合物最重要的有CuO、Cu(OH)2、 CuSO4·5H2O等。
ds 区 元 素
氧化亚铜(Cu2O)是红色固体，很稳定，在自然界中以赤铜 矿形式存在，当灼烧氧化铜达1273~1473 K时，分解出氧，生 成氧化亚铜：
ds 区 元 素
因此，AgNO3晶体或溶液都应在棕色玻璃瓶内保存。AgNO3可溶 于水，其水溶液与卤化物作用，生成卤化银。固体AgNO3或其溶液都是 氧化剂，即使在室温下，许多的有机物都能将它还原成黑色的银粉。
2Cu+H2O+CO2+O2 → Cu2(OH)2CO3
ds 区 元 素
2. 铜族元素的重要化合物
铜、银、金都可以形成氧化数为+1、+2、+3的化合 物，其中，Cu(+2)、Ag(+1) Au(+1) 态。不同氧化数的铜族元素离子能与CN-等简单配体形成稳 定配合物。
s-ds区元素
二、化学性质： （1）与氧反应 4Li + O2 == 2Li2O (白色） 2M + O2 == M2O2 (过氧物）( M = Na, K, Rb)
燃烧 燃烧
M + O2(过量）== MO2(超氧物）(M= Na, K, Rb)
过氧、超氧物不稳定 Na2O2 + 2H2O == H2O2 + 2NaOH
（二）同周期，IB~IIB比较： 性质 IB 价电子构型 (n-1)d10ns1 原子半径r/pm Cu 127.8 Ag 144.4 Au 144.2 Z* 金属活泼性 II B (n-1)d10ns2 Zn 133 Cd 149 Hg 151 稍大
< < <
<
（三）同族比较： （Z*与r互相制约） „ VIII IB IIB IIIA Al Z* 显著↗，主导 Cu Zn Ga r ↗，次要 Ag Cd In ∴金属性渐弱 Au Hg Tl （周期性）
Z 电离势 = — r
减小
（4）难溶盐在酸中的溶解 强酸的难溶盐不溶于酸，BaSO4 弱酸的难溶盐溶于强酸，CaCO3, CaC2O4溶于强酸
（5）一些化合物的俗名和用途 Na2CO3 纯碱。 NaHCO3小苏打。 MgSO4.7H2O泻药，镇静剂。 CaSO4.2H2O生石膏，雕塑，外科造型。 BaSO4重晶石，吸收X-射线，检查胃溃疡。 CaCl2干燥剂。 Na2SO4.10H2O芒硝，缓泻剂.
(6)焰色反应： Li+, 红色；Na+, 黄色; K+, 紫色； Rb+, Cs+, 紫红色； Ca2+, 橙色； Sr2+, 深红色；Ba2+，黄绿色 (7) 对角线规则
元素化学—s区、d区、ds区元素及其重要化合物
锌盐
与S2-的作用 Zn2+ + H2S → ZnS(s,白) ，氨碱性条件下沉淀完全，溶于0.3 mol-1的HCl ZnSO4(aq) BaS(aq) ZnSBaSO4(s,白) 锌钡白(立德粉)
汞盐
为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2而不能写成 HgCl ？
汞除了形成氧化数为＋2的化合物外，还有氧化数为＋1的化合物。在氧 化数为＋1的汞的化合物中，汞以（—Hg—Hg—）形式存在。Hg（Ⅰ） 的化合物叫亚汞化合物。试验证明其中的汞离子是{Hg-Hg}2+，而不是 Hg+。
2Cd O2 2CdO(s,红棕色)
2Hg O2
360 2HgO(s,红、黄)
470
ห้องสมุดไป่ตู้
潮湿
4Zn 2O2 CO2 3H2O ZnCO3 3Zn(OH)2 碱式碳酸锌
单质的化学性质
(2) 与S的 作用
溶
ZnS(白)
解
度
M+S
MS
CdS(黄)
依 次
HgS (红、黑）
减 小
氧化物与氢氧化物
铜盐
CuSO4·5H2O称为胆矾，呈蓝色
CuSO 4 5H 2O 102C CuSO 4 3H 2O 113C CuSO 4 H 2O 258C CuSO 4
无水CuSO4为白色粉末，易溶于水，吸水性强，吸水后呈蓝色， 可检验有机液体中的微量水分
铜盐
CuSO4溶液中加入氨水，先生成浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀： 2Cu2+ + SO42-+ 2NH3∙H2O = Cu2(OH)2SO4(s) + 2NH4+
基 础 化 学
ds区元素
ds 区金属(铜、银、锌、镉、汞)
+
I
(2) 往5滴0.2 mol·L-1Hg(NO3)2溶液中，逐滴加入 溶液中，逐滴加入0.1 滴 mol·L-1KSCN溶液，最初生成白色 溶液， 沉淀， 溶液 最初生成白色Hg(SCN)2沉淀， 继续滴加KSCN溶液，沉淀溶解生成无色 溶液， 继续滴加 溶液 [Hg(SCN)4]2-配离子。再在该溶液中加几滴 配离子。再在该溶液中加几滴0.2 溶液，观察白色的Zn[Hg(SCN)4]沉淀 mol·L-1 ZnSO4溶液，观察白色的 沉淀 的生成(该反应可定性检验 该反应可定性检验Zn )， 的生成(该反应可定性检验Zn2+)，必要时用玻棒摩 擦试管壁。 擦试管壁。 Hg(SCN)2(s) +2 SCN-→ [Hg(SCN)4]2Zn2++ [Hg(SCN)4]2-→Zn[Hg(SCN)4](s)
取10mL0.5 mol · L-1CuCl2溶液，加入3 mL浓 盐酸和少量铜屑，加热沸腾至其中液体呈深 棕色(绿色完全消失)。取几滴上述溶液加入10 mL蒸馏水中，如有白色沉淀产生，则迅速把 全部溶液倾入100 mL蒸馏水中，将白色沉淀 洗涤至无蓝色为止。 取少许沉淀分成两份：一份与3 mL浓氨水作 用，观察有何变化。另一份与3 mL浓盐酸作 用，观察又有何变化。写出有关反应方程式。
四 铜、银、汞的氧化还原性 1．氧化亚铜的生成和性质 ．
溶液，滴加过量的6 取0.5 mL 0.2 mol · L-1CuSO4溶液，滴加过量的 mol · L-1NaOH溶液，使起初生成的蓝色沉淀溶解成 溶液， 溶液 深蓝色溶液。然后在溶液中加入1 深蓝色溶液。然后在溶液中加入 mL 10％葡萄糖 ％ 溶液，混匀后微热，有黄色沉淀产生进而变成红色 溶液，混匀后微热， 沉淀。写出有关反应方程式。 沉淀。写出有关反应方程式。 将沉淀离心分离、洗涤，然后沉淀分成两份： 将沉淀离心分离、洗涤，然后沉淀分成两份： 一 作用，静置一会， 份沉淀与1 份沉淀与 mL 2 mol · L-1 H2SO4作用，静置一会， 注意沉淀的变化。然后加热至沸，观察有何现象。 注意沉淀的变化。然后加热至沸，观察有何现象。 另一份沉淀中加入1 浓氨水， 另一份沉淀中加入 mL浓氨水，振荡后，静置一段 浓氨水 振荡后， 时间，观察溶液的颜色。放置一段时间后，溶液为 时间，观察溶液的颜色。放置一段时间后， 什么会变成深蓝色? 什么会变成深蓝色
ds区元素[1]详解
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ds区元素
11.1 ds区元素概述 11.2 ds区元素单质的重要性质 11.3 ds区元素的重要化合物
11.1 ds 区元素概述
IB族： Cu
IIB族: Zn
Ag
Cd
Au
Hg
(n－1)d10ns1
(n－1)d10ns2
虽然这些元素的最外层电子数分别与IA族和IIA族相同，
但它们之间的性质却有很大的差异。
Zn：419℃； Cd：321℃ Hg：-39℃，是室温下唯一的液态金属
(3)铜族导电性很好：Ag > Cu > Au
(4)易形成合金，可用于提取贵金属 黄铜：Cu-Zn；汞齐：Na-Hg, Au-Hg, Ag-Hg
(5)铜族延展性好： Au > Ag > Cu (6)Hg慢性中毒；Cd使蛋白酶失活。
我国铜矿储量世界第三，江西德兴有我国最大铜业基地。 银矿：自然界有辉银矿Ag2S、角银矿AgCl深红银矿Ag3SbS3； 也有单质银矿。
金矿：主要以单质存在，分成岩脉金（散布在岩石中）和冲 积金（分散在砂砾中）；山东、黑龙江和新疆有很多金矿，
如碲金矿AuTe2
锌矿： 闪锌矿ZnS，菱锌矿ZnCO3 镉矿： 镉常与锌共生在一起。
这是因为ds区元素的有效核电荷比相应的s区元素高得
多 (d,f 电子对外层电子的屏蔽作用不完全 ) ，所以 ds 区 元素的化学性质远不如s区元素活泼。
IB族元素d轨道都是刚好填满10个d电子,由于刚填满的d 电子不很稳定,除失去1个s电子外,还有可能失去1个或2 个d电子而形成+2或+3氧化态; IIB族元素d轨道电子已比较稳定,只能失去最外层的2个 s电子,呈+2氧化态; ds区与s区元素性质对比 IB IIB IA IIA
s区、d区、ds区重要元素及其化合物
s区、d区、ds区重要元素及其化合物(s Block, ds Block, d Block Elements and Compounds)9.1 s区元素s区元素中锂(Lithium)、钠(Sodium)、钾(Potassium)、铷(Rubidium)、铯(Cesium)、钫(Francium)六种元素被称为碱金属(alkali Metals)元素。
铍（Beryllium）、镁(Magnesium)、钙(Calcium)、锶(Strontium)、钡(Barium)、镭(Radium)六种元素被称为碱土金属(alkaline earth metals)元素。
锂、铷、铯、铍是稀有金属元素，钫和镭是放射性元素。
碱金属和碱土金属原子的价层电子构型分别为ns1和ns2，它们的原子最外层有1～2个电子，是最活泼的金属元素。
9.1.1 通性碱金属和碱土金属的基本性质分别列于表9-1和表9-2中。
表9-1碱金属的性质碱金属原子最外层只有1个ns电子，而次外层是8电子结构(Li的次外层是2个电子)，它们的原子半径在同周期元素中(稀有气体除外)是最大的，而核电荷在同周期元素中是最小的，由于内层电子的屏蔽作用较显著，故这些元素很容易失去最外层的1个s电子，从而使碱金属的第一电离能在同周期元素中最低。
因此，碱金属是同周期元素中金属性最强的元素。
碱土金属的核电荷比碱金属大，原子半径比碱金属小，金属性比碱金属略差一些。
s区同族元素自上而下随着核电荷的增加，无论是原子半径、离子半径，还是电离能、电负性以及还原性等性质的变化总体来说是有规律的，但第二周期的元素表现出一定的特殊性。
例如锂的EΘ(Li+/Li)反常地小。
表9-2碱土金属的性质s区元素的一个重要特点是各族元素通常只有一种稳定的氧化态。
碱金属的第一电离能较小，很容易失去一个电子，故氧化数为＋1。
碱土金属的第一、第二电离能较小，容易失去2个电子，因此氧化数为＋2。
在物理性质方面，s区元素单质的主要特点是：轻、软、低熔点。
ds区金属
ds区金属：铜 银 锌 镉 汞一、实验目的l.熟悉铜、银、锌、镉、汞氢氧化物的酸碱性质和热稳定性；2.熟悉铜、银、锌、镉、汞配合物的性质和应用；3.掌握Cu(I)、Cu(II)重要化合物的性质和相互转化条件；4.熟悉Hg22+、Hg2+的转化，了解锌、镉、汞离子的鉴定反应。
二、实验原理铜、银、锌、镉、汞，分别属于ds区IB和ⅡB簇，常见水合离子有Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+。
Cu(I)在高温或干态时表现稳定，在水溶液中只以一些配离子形式存在。
室温下，Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+与适量NaOH反应，分别形成Cu(OH)2、Ag2O、Zn(OH)2、Cd(OH)2、HgO，Cu(OH)2在加热时分解生成黑色的CuO。
这些（氢）氧化物中，Zn(OH)2为典型的两性；Cu(OH)2也呈两性，但其碱性大于酸性；Cd(OH)2则主要呈碱性反应，仅缓慢溶于热的浓强碱液中；Ag2O与HgO基本上呈碱性。
Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+与适量氨水反应时，Cu2+生成相应的碱式盐沉淀。
Ag+生成AgO沉淀，Zn2+、Cd2+生成Zn(OH)2、Cd(OH)2，它们与过量的NH3·H2O 反应都生成氨配合物。
与此不同，在氨水作用下，氯化汞生成氯化氨基汞盐沉淀物，硝酸汞则生成硝酸氨基氧汞。
在有大量铵盐存在时硝酸氨基氧汞可溶于过量NH3·H2O形成氨配合物，但HgNH2Cl不溶于过量NH3·H2O。
HgCl2+2NH3 =Hg(NH2)Cl↓(白色)+NH4Cl2Hg(NO3)2+4NH3+ H2O = HgO·Hg(NH2)NO3↓(白色)+3NH4NO3 Hg22+与过量氨水反应时，同时发生歧化反应，生成氨基汞化合物和汞。
2Hg2(NO3)2+4NH3+H2O = HgO·Hg(NH2)NO3↓+2 Hg↓+ 3NH4NO3Cu2+与I-反应即生成CuI白色沉淀。
ds区元素
1ds区元素1.1 本章学习要求(1)掌握铜和银的重要化合物的性质，Cu(Ⅰ)和Cu(Ⅱ)的相互转化。
(2)掌握锌和汞的重要化合物的性质，Hg(Ⅰ)和Hg(Ⅱ)的相互转化。
(3)了解镉的重要化合物性质。
(4)了解含汞、镉废水的处理。
ds区元素包括铜族元素(铜、银、金)和锌族元素(锌、镉、汞)。
这两族元素原子的价电子构型与其它过渡元素有所不同，为(n-1)d10n s1~2。
由于它们的次外层d能级有10个电子(全满结构)，而最外层的电子构型又和s区相同，所以称为ds区。
1.2 铜族元素通性和单质1.2.1概述ⅠB族元素包括铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)三种元素，通常称为铜族元素。
铜族元素原子的价电子构型为(n-1)d10n s1。
最外层与碱金属相似，只有1个电子，而次外层却有18个电子(碱金属有8个电子)。
因此与同周期的ⅠA族元素相比，铜族元素原子作用在最外层电子上的有效核电荷较多，最外层的s电子受原子核的吸引比碱金属元素原子要强得多，所以铜族元素的电离能比同周期碱金属元素显著增大，原子半径也显著减小，铜族元素单质都是不活泼的重金属，而相应的碱金属元素的单质都是活泼的轻金属。
表 1.2-1 碱金属与铜族元素比较自然界的铜、银主要以硫化矿存在，如辉铜矿(Cu2S)，黄铜矿(CuFe S2)，孔雀石[Cu2(OH)2C O3]等；银有闪银矿(Ag2S)；金主要以单质形式分散在岩石或沙砾中，我国江南、甘肃、云南、新疆、山东和黑龙江等省都蕴藏着丰富的铜矿和金矿。
铜族元素密度较大，熔点和沸点较高，硬度较小，导电性好，延展性好，尤其是金。
1克金可抽3公里长的金丝，可压成0.1微米的金箔，500张的总厚度比头发的直径还薄些。
金易生成合金，尤其是生成汞齐。
铜是宝贵的工业材料，它的导电能力虽然次于银，但比银便宜得多。
目前世界上一半以上的铜用在电器、电机和电讯工业上。
铜的合金如黄铜(Cu-Zn)、青铜(Cu-Sn)等在精密仪器、航天工业方面都有广泛的应用。
11第十一章 ds区元素
Ag 2S2O32 (过量) [Ag(S2O3 )2 ]3-
鉴定S2O32-：
Ag 2S2O 3 (s,白) H 2O
H 2SO 4 Ag 2S(s, 黑)
6.Ag+的鉴定
Ag HCl AgCl(s, )
NH3
Ag(NH
Hg
2
Cl
2
(s,白)
SnCl
26
Hg 2Cl2 (s) Sn 2 4Cl- 2Hg(l, 黑) [SnCl 6 ]2-
反之：可利用HgCl2鉴定Sn2+
NH 2 HgCl(s)
NH
4
Cl -
胺基氯化汞
4.与I-，SCN-的反应
Hg 2 2I HgI 2 2I -
HgI 2 (s, 金红色 )
HgI
2 4
-
(aq,
无色
)
HgI 24-为Nessler 试剂，用于鉴定
NH
4
NH
4
2[HgI
4
]2-
4OH
-
O
Hg Hg
NH 2 I(s, 红棕色 )
Hg
2 2
2I -
7I - 3H 2O
Hg 2 I 2 (s, 草绿色 )
HgI 2 Hg
I-
HgI
24
Hg
Hg 2 2SCN -
Hg(SCN) 2 (s)
Hg(SCN) 2 2SCN -
Hg(SCN)
2 4
-
(aq,
无色
)
5.Hg2+的鉴定
第21章+s区金属与ds区金属_1_
第21章s区金属与ds区金属人类很早就知道要吃食盐，石灰也是人类活动中很早使用的物质，钙是骨骼的基石，但人为什么吃钠盐而不吃钙盐？青铜器时代就人们就开始冶炼和使用铜。
s区金属和ds区金属留下了许多“之最”：身体中含有最多的两种金属元素是钠和钙，s区金属是最软也是最活泼的金属，熔点最低、唯一的液态金属是汞，导电、导热最好的金属单质是银和铜，延展性最好的是金，能世界流通的最好的硬货币也是金。
此外，s区金属和ds区金属还是许多不同寻常的化学性质。
21.1 s区金属s区元素包括周期表中的IA和IIA族。
IA族包括锂、钠、钾、铷、铯和钫六种元素。
由于钠和钾的氢氧化物是易溶于水的强碱，故本族元素有碱金属之称。
IIA族包括铍、镁(Mg)、钙、锶、钡和镭六种元素。
由于钙、锶和钡等的氧化物的性质上介于“碱性的”碱金属氧化物和“土性的”难溶的氧化物Al2O3等之间，故称碱土金属。
现在习惯上把铍和镁也包括在碱土金属之中。
钫和镭属放射性元素。
21.1.1 s区金属的通性s区元素的基本性质列在表21.1中。
碱金属元素原子的次外层为8电子（Li为2电子）的稳定结构，对核电荷的屏蔽作用较大，所以碱金属元素的第一电离势在同一周期中为最低，在反应中极易失去一个电子而呈+1氧化态（特征氧化态）。
碱金属是活泼性很强的金属元素，其原子半径和离子半径在同周期元素中是最大的。
同一族内，从上到下，碱金属元素的原子半径和离子半径依次增大，电离能和电负性依次减小。
碱土金属元素原子的次外层为8电子（Be为2电子）的稳定结构。
当失去2个电子呈现+2氧化态（特征氧化态）。
碱土金属与同周期碱金属相比，由于多了一个核电荷，原子核对最外层电子的吸引力增大，金属半径较同周期的碱金属小，而电离能增大。
与碱金属一样，同一族内，自上而下，碱土金属的原子半径和离子半径依次增大，电离能和电负性依次减小。
表21.1s区元素和金属的基本性质锂钠钾铷铯铍镁钙锶钡原子半径/pm 123 154 203 216 235 89 136 174 191 198离子半径/pm 60 95 133 148 169 31 65 99 113 135 I1/kJ·mol－1520 496 419 403 376 900 738 590 550 503I2/kJ·mol－17298 4562 305126332230175714511145 1064 965I3/kJ·mol－311815 6912 44113900— 1484977334912 4210 —电负性(Pauling)0.98 0.93 0.82 0.82 0.79 1.57 1.31 1.00 0.95 0.39φ /V -3.045 -2.714 -2.925-2.925-2.923-1.85-2.36-2.87 -2.89 -2.91密度/g·cm－30.534 0.971 0.86 1.532 1.873 1.85 1.74 1.55 2.54 3.510429931112336.8312.04301.551551922熔点/K 453.69370.96沸点/K 1620 1156 1047961 951.5324313631757 1657 1913硬度(金刚石=10)0.6 0.4 0.5 .3 0.2 2.0 1.5 1.8常见的s区元素的化合物以离子型为主。
区、d区、ds区重要元素及其化合物
s区、d区、ds区重要元素及其化合物(s Block, ds Block, d Block Elements and Compounds)9.1 s区元素s区元素中锂(Lithium)、钠(Sodium)、钾(Potassium)、铷(Rubidium)、铯(Cesium)、钫(Francium)六种元素被称为碱金属(alkali Metals)元素。
铍（Beryllium）、镁(Magnesium)、钙(Calcium)、锶(Strontium)、钡(Barium)、镭(Radium)六种元素被称为碱土金属(alkaline earth metals)元素。
锂、铷、铯、铍是稀有金属元素，钫和镭是放射性元素。
碱金属和碱土金属原子的价层电子构型分别为ns1和ns2，它们的原子最外层有1～2个电子，是最活泼的金属元素。
9.1.1 通性碱金属和碱土金属的基本性质分别列于表9-1和表9-2中。
表9-1碱金属的性质碱金属原子最外层只有1个ns电子，而次外层是8电子结构(Li的次外层是2个电子)，它们的原子半径在同周期元素中(稀有气体除外)是最大的，而核电荷在同周期元素中是最小的，由于内层电子的屏蔽作用较显著，故这些元素很容易失去最外层的1个s电子，从而使碱金属的第一电离能在同周期元素中最低。
因此，碱金属是同周期元素中金属性最强的元素。
碱土金属的核电荷比碱金属大，原子半径比碱金属小，金属性比碱金属略差一些。
s区同族元素自上而下随着核电荷的增加，无论是原子半径、离子半径，还是电离能、电负性以及还原性等性质的变化总体来说是有规律的，但第二周期的元素表现出一定的特殊性。
例如锂的EΘ(Li+/Li)反常地小。
表9-2碱土金属的性质s区元素的一个重要特点是各族元素通常只有一种稳定的氧化态。
碱金属的第一电离能较小，很容易失去一个电子，故氧化数为＋1。
碱土金属的第一、第二电离能较小，容易失去2个电子，因此氧化数为＋2。
在物理性质方面，s区元素单质的主要特点是：轻、软、低熔点。
第十章元素化学概论s区和ds区元素
第十章元素化学概论s区和ds区元素一、元素概论1.元素在周期表中的位置及其分类2.地壳、海洋及大气等“三圈”中元素的分布3.生命中的元素及元素的生物效应二、s区1.氢元素2.对角线规则（Li和Mg，Be 和Al相似性）三、ds区1.与s区的比较, 铜、汞的性质主族元素：最后一个电子排布在最外层，最外层电子总数等于该元素的族数。
副族元素：最后一个电子基本上都排布在倒数第二层，其最高能级组中的电子总数等于该元素的族数。
ds block (电子虽填充在外层s轨道上，但次外层有充满电子的d轨道)f 区元素包括内过渡元素，电子构型为(n-2)f1-14 (n-1)d0-2ns2地壳及大气中的元素海水中的元素生命元素及有毒元素1，必需元素（必需的宏量元素；必需的微量元素）2，有毒元素3，尚未确定元素（33种）微量元素：浓度与生物效应生命元素的特点在27种生命元素中，有6种对生命活动起着特别重要的作用，它们是：C，H，O，N，P和S。
生物高分子主要是由这6种元素构成的，如糖类主要由C，H，O三种元素构成；蛋白质中主要含C，H，O，N和S元素；核酸则由C，H，O，N，P等元素构成．这些元素有如下特点：(1)都存在于环境中生物是在地球上产生的，并同环境变化一起，沿着生态系的稳定性，有选择地取舍环境中的物质而进化发展．所以构成生物高分子的元素都是环境中存在的，且丰度较高。
生命元素的特点(2)都是轻元素构成生物高分子的元素在元素周期表处于前20位元素中，这样就使构成的生物体有较轻的重量。
(3)能形成很强的共价键C ，H ，O ，N 具有能形成共价键的共同性质，它们能相互作用生成大量不同形式的共价键化合物，因为共价结合的强度与所结合原子的原于量成反比，所以这四种元素能形成很强的共价键．这样就使生物分子在长期进化过程中能保持相对稳定。
(4)具有彼此相互结合的能力在有机分子中，由于围绕每个单键结合的碳原子的电子对具有四面体构型，借碳—碳健可形成许多不同的三维空间结构，固此可形成线性、分枝状或环状的骨架．碳原子还可以和氧、氢、氮和硫形成共价结合并把不同种类的功能基引入有机物分子结构中来。
元素分区
s区元素蓝色代表s区元素，氦也属于s区元素。
s区元素主要包括元素周期表中IA族元素和IIA族元素，IA族元素包括氢、锂、钠、钾、铷、铯、鍅七种元素，由于钠和钾的氢氧化物是典型的碱，因此除氢外的这六种元素又称碱金属，IIA族元素包括铍、镁、钙、锶、钡、镭六种元素，由于钙，锶，钡的氧化物之性质介于碱金属与稀土元素之间，因此又称碱土金属。
由于氦的电子排布为1s2，故被分为S区元素。
钫和镭都是放射性元素。
锂最重要的矿石是锂辉石（LiAlSi2O6）。
钠主要以氯化钠溶液的形式存在于海洋，盐湖及岩石中。
钾的主要矿物是钾石盐（2KCl·MgCl2·6H2O）。
铍的主要矿物是绿柱石（3BeO·Al2O3·6SiO2）。
镁的主要矿石是菱镁矿（MgCO3）及白云石。
另外，钙，锶，钡则主要以碳酸盐及硫酸盐的形式存在，如方解石（碳酸钙），石膏（二水合硫酸钙），天青石（硫酸锶），重晶石（硫酸钡）。
在本区元素中同一主族从上到下、同一周期从左至右性质的变化都呈现明显的规律性。
p区元素p区元素包括元素周期表中IIIA族元素~VIIIA族元素。
IIIA族元素又称为硼族元素，包括硼、铝、镓、铟、铊等元素；IVA族元素又称作碳族元素，包括碳、硅、锗、锡、铅等元素；VA族元素又称作氮族元素，包括氮、磷、砷、锑、铋等元素；VIA族元素又称为氧族元素，包括氧、硫、硒、碲、钋等元素；VIIA族元素又称卤素，包括氟、氯、溴、碘、砹等元素；VIIIA族元素或0族元素，又称为稀有气体或惰性气体，包括氦、氖、氩、氪、氙、氡等元素。
d区元素d区元素是元素周期表中的副族元素，即第3至第12族元素。
这些元素中具有最高能量的电子是填在d轨道上的。
这些元素有时也被称作过渡金属。
D区的D来自英语的“diffuse”。
ds区元素ds区元素是指元素周期表中的ⅠB、ⅡB两族元素，包括铜、银、金、锌、镉、汞6种自然形成的金属元素和錀、鎶2种人工合成元素。
元素化学：ds区金属
性质 密度(g.cm3) 导电性(Hg=1) 导热性(Hg=1) 硬度(金刚石=10) 熔点(K) 沸点(K)
铜 8.96 56.9 51.3 3 1356.4 2840
银 10.50 59 57.2 2.7 1234.93 2485
金 19.32 39.6 39.2 2.5 1337.43 3080
配合物 氢氧化物
强烈 碱性弱，易脱水形成氧化物
+I
大多是离子型的无 色物质，正离子难 还原 极少
强碱，热稳定性高
12 金属单质
一、存在与冶炼
金属中，铜、银、金是人们最早熟悉的，因为其化学性质 较稳定，在自然界中有游离的单质存在。
我国铜矿居世界第三位，主要集中在江西、云南、甘肃、 湖北、安徽、西藏。游离铜的矿床很少，主要铜矿有辉铜 矿赤（（铜CuC矿Cu（O2SC3）·Cu、2uO(黄O）H铜、)矿2蓝）（铜等C矿。u（Fe2SC2）uC、O斑3·C铜u矿(O（HC)2u）3F和eS孔4）雀、石 银主要以硫化物的形式存在。除较小的闪银矿以外 （Ag2S），硫化银常与方铅矿共生，我国含银的铅锌矿非 常丰富。
原子半径/pm
127.8
M+离子半径/pm
96
M2+离子半径/pm
72
第一电离势(kJ.mol1) 750
第二电离势(kJ.mol1M2+(g)水合热(kJ.mol1) 2121
升华热(kJ.mol1)
340
电负性
1.9
银
Ag 47 107.868 4d10 5s1 +I 144.4 126 89 735 2083 485
Cu2+离子的外层电子构型为3s2 3p6 3d9，该离子带两个正电荷， 因此，比Cu+更容易形成配合物。 Cu2+离子的配位数一般为4 和6，配位数为2的很少见。
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2.2 单质的性质
2.2.1 碱金属、碱土金属与液氨的作用
M1＋(x＋y)NH3 == M1(NH3)＋y ＋e(NH3)x－（蓝色）
M2＋(2x＋y)NH3 == M2(NH3)2＋y ＋2e(NH3)x－（蓝色）
2M(s) 2NH3 (l) 2M 2NH2 H 2 (g)
高温下氢是一个很好的还原剂
制备许多高纯金属： CuO + H2 = Cu + H2O TiCl4 + 2H2 = Ti + 4HCl 在适当温度、压力和相应催化剂的条件下， H2可以和一系列的有机不饱和化合物加氢反应。
四、氢的制备（化学法、电解法、工业发）
H2在地壳中的存在量很低，主要是以水的
形式存在。最经济的方法是用C和CH4高温还
2.2.2 离子型氢化物（除Be、Mg）
ⅠA ⅡA 金属活泼，可与氢形成离子性氢化物，有以下特点：
1. 均为白色晶体, 热稳定性差
LiH
Θ
பைடு நூலகம்NaH
KH
RbH CsH
－54.3 －49.3
NaC－
－441
△fH －90.4 －57.3 －57.7
2. 还原性强
( E (H 2 /H ) = 2 . 23 V)
三、氢的性质和用途
H2分子具有高键焓(436 kJ.mol-1)和短键长(74pm)，
由于分子质量小，电子数少，分子间力非常弱，只有 到20K时才液化。 H2的高键能，决定了H2有一定的惰性，在常温下与 许多元素的反应很慢，但在加热和光照时反应迅速发
生。
2H2 + O2 = 2H2O (加热) H2 + Cl2 = 2HCl (光照)
2. 3.1 B、Si的相似性
2B + 6NaOH == 2Na3BO3 +3H2 Si+2NaOH+H2O == Na2SiO3+2H2 其单质为原子型晶体，B－O、Si－O十分稳定。
2.3.2
Be、Al相似性
Al 、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。
Θ
2LiH T iO2 T i 2LiOH 4NaH TiCl4 Ti 4NaCl 2H2
3. 剧烈水解
MH H 2 O MOH H 2 (g) CaH2 2H 2 O Ca(OH)2 2H 2 (g)
4. 形成配位氢化物
1.
离子型氢化物及制备
氢同电负性很小的碱金属和碱土金属在高温下直接 化合时，它倾向于获得一个电子，成为H- 离子。
H2(g) + 2Li(s) = 2LiH (加热) H2 + 2Na = 2NaH (653K) H2 + Ca = CaH2 (423～573K)
这类氢化物具有离子型化合物的共性，它们 都是白色晶体，常因含少量金属而显灰色。除
氢化铝锂
4LiH AlCl3 Li[AlH4 ] 3LiCl
（无水）乙醚
Li[AlH4]受潮时强烈水解
LiAlH4 4H2 O LiOH Al(OH)3 4H2
化合物超氧化物
纯净的LiO2尚未制得。300×105Pa和773K下， Na2O2 + O2 = 2NaO2 1.0×105Pa，或液氨中， K、Rb、Cs + O2 = KO2、RbO2、CsO2 超氧化物是很强的氧化剂，与水剧烈的反应， 2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH 4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3O2 碱土金属的超氧化物是在高压下，将氧气通 过加热的过氧化物MO2制得： MO2 + O2 = MO4
臭氧化物
O3 + K (Rb，Cs) = KO3 (Rb、Cs)
3KOH(s) +2O3(g) = 2KO3(g) + KOH.H2O(s) + 0.5O2(g) MO3 + 2H2O = 4MOH + 5O2
2.3 对角线规则
Li Na Be B C Si
原因：
Mg Al
Z / r 比较相似。
LiH 、BaH2外，一般都会在熔化前后分解为单质
离子型氢化物是强还原剂, 遇水可还原水中H+。利用 此性质，在实验室可以除去许多有机溶剂中微量的水。 高温下还原金属盐。 NaH + H2O = H2(g) + NaOH TiCl4 + 4NaH = Ti + 4NaCl + 2H2↑ UO2 + CaH2 = U + Ca(OH)2
3. 分子型氢化物
氢与p区元素形成二元共价型化合物，根据 路易斯结构中电子数和化学键的相对数目分为： 缺电子化合物：B2H6是三中心两电子键。 足电子化合物：CH4等 富电子化合物：NH3、H2O等
六、氢能源
每公斤燃料燃烧放出的热
H2:
120918 kJ
C5H12: 45367 kJ 高能、无污染、无腐蚀。 问题：氢气的规模发生 氢气的储存：钯，镍合金等。
2015寒假化学竞赛培训
s区、ds区元素
许英慧、钱华
第一节、氢
一、氢
一、氢在自然界的分布 二、氢的成键特征 氢的电子层构型为1s1，电负性为2.2。 1. 形成离子键：Na、K、Ca等形成H-，这个离子 因有较大的半径(208 pm)，仅存在于离子型氢化 物的晶体中。
形成共价键 1)、H2 (非极性) 2)、极性共价键 H2O, HCl 3. 独特的键型 1)、氢原子可以填充到许多过渡金属晶格的空 隙中，形成一类非整比化合物，一般称之 为金属氢化物。如，LaH2.87。ZrH1.30 2)、氢桥键 3)、氢键 2.
原H2O。
CH4 + H2O → CO(g) + 3H2(g)
(1000℃)
C(s) + H2O(g) → CO(g) + H2(g) (1000℃)
CO(g) + H2O(g) → CO2(g) + H2(g)
(高温)
五、氢化物
氢同其它元素形成的二元化合物叫做氢化物。除稀有
气体外，大多数的元素几乎都能同氢结合而成氢化物。
第二节 碱金属与碱土金属
2.1 概述
ⅠA Li Na K Rb Cs n s1 +1
ⅡA Be Mg Ca Sr Ba n s2 +2
Humphry Davy (戴维
1778～1829) 利用电解法
制取了金属K、Na、Ca、
Mg、Sr、Ba，确认氯气 是一种元素，氢是一切酸 类不可缺少的要素，为化 学做出了杰出贡献。