第3章电化学反应器

三、三维电极反应器
2、材料
早期：微小的颗粒状或球状材料，包括碳粒、石 墨粒、各种金属球。如：美国Nalco公司电解合成 四乙基铅采用充填铅球的塔式固定床电化学反应器
现在：不限于使用颗粒状材料，选材范围大为扩 大。
三、三维电极反应器
纤维状材料：金属纤维、碳纤维及其它纤维
泡沫状材料：金属泡沫、碳质泡沫
∴ km↑或S↑，C (t)↓
一、简单的间歇反应器
km S c(t ) c(0) exp( t) VR
∴ km↑或S↑，c(t)↓
A 1
c(t ) c(0)
1 exp(km Ast )
简单间歇反应器工作在非稳态下，其反应物和 产物浓度均随时间变化。
二、柱塞流电化学反应器 当电解液以稳定的流量进出电化学反应器时，达到 稳态后，其入口浓度和出口浓度将与时间无关。
柱塞流反应器 连续搅拌箱式反应器
一、简单的间歇反应器
设：反应器体积：VR，反应物初始浓度为c (0)，经 过反应时间t后，降为c (t)。若反应物级数为1，则 反应物浓度变化的速率：
动力学：
dc(t ) dt
dc(t ) dt
kc(t )
法拉第定律：
I (t ) / (nFVR )
如：德国巴斯夫公司电解合成己二腈、癸二酸二甲
酯时采用毛细间隙电化学反应器。
毛细间隙电化学反应器示意图
二、旋转电极反应器及泵吸式反应嚣
旋转电极分类：
圆柱型旋转电极：电极表面具有相同的传质条件 及均匀的电流分布 泵吸电解槽：由一个双极性的旋转圆盘电极和定 子电极构成，当前者旋转时，电解液被抽吸进入 狭窄的电极间隙，并且有较高的流速，从而可提 高电流密度。
（4）特殊的化学反应器：
3－1 电化学反应器的分类
一、按照反应器结构分类
1、箱式电化学反应器：反应器一般为长方形，具 有不同的三维尺寸，电极常为平板状。
2、压滤机式或板框式电化学反应器：由单元反应 器重叠并加压密封组合，每一单元反应器都包括 电极、板框和隔膜等部分。
3、结构特殊的电化学反应器：增大比电极面积、 强化传质、提高反应器的时空产率。
AC C A AC
阳极区 阳极
隔膜 均匀加压 阴极 阴极区 绝缘端板
均匀加压 入口 AC C A AC
出口
(a)单极式
(b)复极式
A一阳级液
C—阴极液
压滤机式电化学反应器优点 单元反应器的结构可以简化及标准化，便于大批 量的生产及在维修中更换。 可广泛地选用各种电极材料及膜材料
电极表面的电位及电流分布较为均匀
电导率很低的反应体系，或反应物浓度很低， 受制于传质速度的反应，都不可能大幅度地提高电
极反应的电流密度，而力图设计具有更大比表面积
的电化学反应器提高时空产率。
多孔流通反应器
流化床 反应器
多孔流通反应器
板框式反应器
固定床反应器
体积电流密度
迭层式反应器 水银氯碱槽
比电极面积
迭层式反应器
板框式反应器
水银法氯碱槽
特点：间歇操作，生产率不高，只适合于小规模 生产，需经常调整槽压，使电流密度尽可能接近 最适宜值。
措施：为了控制反应温度和增大反应器容量，使 电解液在电解槽和另一化学反应器组成的封闭系 统循环。如：电解制取氯酸盐
间歇式电化学反应器
浓度 c 产物
反应物 0 时间t
间歇式反应器及其浓度随时间的变化
2、SPE电化学反应器（固体聚合物电解质 电化学反应器）
在离子交换膜两侧压附两层不同的电催化剂作为 阳极和阴极，离子交换膜既作为隔膜，又作为电解 质使用。
2、SPE电化学反应器（固体聚合物电解质 电化学反应器） SPE
水 电 解 装 置 反 应 器 结 构
3－4 电化学反应器的工作特性 工作特性：借助于反应物浓度变化的数学模型描述 简单的间歇反应器
dc( x ) dx km S ' c( x ) Q
浓度 x c 反应物 产物 反应物进入
产物流出
0 x
柱塞流反应器及其浓度的变化(x——距反应器入口的距离)
二、柱塞流反应器 质量平衡式： 进入反应器的物料一反应器输出的物料 ＝电化学反应消耗的物料 法拉第定律：
Qc(in ) Qc( out )
I c nFQ
I nF
二、柱塞流反应器
由规则排列的微电极构成的三维电极
在以不同工艺制备的多孔基体上，以各种方法附 载电催化剂、活性物质、导电材料构制的三维电 极。
固 定 床 电 化 学 反 应 器
用 于 四 乙 基 铅 电 合 成 的
3、三维电极反应器设计中的关键问题
电解液的流动和传质的强化 保证导电良好及均匀的电流分布，即使电极活性
I nF
Qc(in ) Qc( out )
I c nFQ
反应器在单位长 度的电极面积
忽略扩散，沿x轴方 向的浓度梯度： 扩散控制：
dc( x ) dx km S ' c( x ) Q
dc( x ) dx

I( x) S ' nFQ
ix id kmnFc( x)
二、柱塞流反应器
由很多单元反应器组合而成、每一单元反应 器都包括电极、板框、隔膜，电极大多为垂直安 放，电解液从中流过，同箱式电化学反应器相比， 无需另外制作反应器槽体。
每一个电极均与电源的一 仅有两端的电极与电源的 端连接，电极的两个表面 两端连接，每一电极的两 板框压滤机式电化学反应器 为同一极性 面均具有不同的极性
一、简单的间歇反应器
当电极过程处于 扩散控制时：
I(t ) I( d ) km SnFc(t )
km Sc(t ) VR
dc(t ) dt
I (t ) / (nFVR )
dc(t ) dt
kc(t )
km S k VR
km S c(t ) c(0) exp( t) VR
固定床反应器
流化床 反应器
特征长度 各种电化学反应器的As值与 特征长度的关系
特征长度 体积电流密度（iv）与特征长 度的关系
一、毛细间隙和薄膜反应器
当电化学反应器采用电导率很低的电解质，
如有机电合成时，减小电极间隙，形成薄膜状电
解液的毛细间隙反应器及薄膜反应器，对于降低
电解液的欧姆压降，具有显著作用。
流化床电化学反应器应用实例（提取、回收金属）
阴极
阴极液 已处理的物流
阳极
电流 导线
隔膜 断面图 流化床阴极 阳极液 待处理的物流
原理图
反应器结构
用于回收金属的流化床电极反应器
阳极和阴极分别为两张很薄的金属箔， 为防止短路，各用两层塑料网或织物隔 5、叠层结构的电极 （ Swiss-roll cell ） 开，网布上吸满电解质，构成电化学反 应体系。
(a)
A C H
(b)
A E C
（a)带有第三室(作为热交换器)的反应器
（b)带有第三室(可作电渗析)的反应器
电极 隔膜 多孔电极
电极 隔膜
各 种 压 滤 多孔电极 机 型 电 化 学 反 应 器
(c)三维电极反应器
(d)流化床电极反应器
3－3 结构特殊的电化学反应器
G istKηI S YST i( ) KηI iAS KηI tVR tVR VR
二、按照反应器工作方式分类
柱塞流电化学反应器：反应物不断进入反应器， 产物不断流出，达到稳态。 特点：流经反应器的流体体积元像活塞样平推移 动，不会发生反混，达到稳态后，反应器内各处 的温度和浓度均不相同，但分别保持恒定。
2、柱塞流电化学反应器浓度 c反应物产物 反应物进入 产物流出 0 x
二、按照反应器工作方式分类
间歇式电化学反应器：定时送入一定量的反应物 （电解液）后，经过一定时间，放出反应产物。
柱塞流电化学反应器：反应物不断进入反应器， 产物不断流出，达到稳态。 连续搅拌箱式反应器：连续加入反应物并以同一 速率放出产物的同时，在反应器中不断搅拌，反 应器内的组成恒定。
二、按照反应器工作方式分类 间歇式电化学反应器：定时送入一定量的反应物 （电解液）后，经过一定时间，放出反应产物。
表面能充分利用。
4、流化床反应器 当通过可动的颗粒床向上流动的电解液流速足 够大时，流态化发生，电极和电解液似单相的流体， 处于此种状态的反应器称为流化床反应器。
同固定床电极比较，流化床电极具有如下特点： （1）由于电极(颗粒状材料)呈悬浮分散状态，因 而具有更大的比电极面积。 （2）传质速度更为提高。
柱塞流反应器及其浓度的变化(x——距反应器入口的距离)
二、按照反应器工作方式分类
连续搅拌箱式反应器：连续加入反应物并以同一 速率放出产物的同时，在反应器中不断搅拌，反 应器内的组成恒定。
特点：操作达到稳态时，出口料液组成不随时间 改变。
3、连续搅拌箱式反应器
入口 反应器 出口 反应物 反应物 产物 产物 0 连续输出产物 CSTR反应器及其浓度的变化 x
采用多种湍流促进器来强化传质及控制电解液流 速
压滤机式电化学反应器优点
通过改变单元反应器的电极面积及数量较方便地 改变生产能力，适应不同用户的需要。 适于按复极式联接(其优点为可减小极间电压降， 节约材料，并使电流分布较均匀)，也可按单极 式联接。
A C H
A E C
电极 隔膜
电极 隔膜
各 种 压 滤 机 型 电 化 学 反 应 器
4、流化床反应器
（3）由于颗粒的相互接触及物理接触有助于提供 活性更高的电极表面。
（4）在合适的条件下，电位和电流密度的分布可 能更为均匀。 （5）在用于金属的电解提取时，产物可连续不断 地由反应器取出。
4、流化床反应器