第八章表面现象与分散系统
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30
吸附等量线：p=f(T)
ads H m ln p 2 RT T a
ads H m ln p C' RT
类似于C-C方程，可求吸附热
Slope= adsHm /R
1/T
adsHm<0, 吸附热的大小是吸附作用强弱的一种标志
31
吸附等温线： a=f(p) isotherm
大，其差值为 p=4/r
13
例：打开活塞后，两肥皂泡将如何变化？
达平衡时怎样？
14
二、曲率对蒸气压的影响-----Kelvin eq. 定温下: 1mol液体
p
r
pr
(液相) p pr= p+2/r (气相) 蒸气压 p’ pr ’ 气液平衡：(g) = (l) 定温下，两气相的化学势之差＝两液相化学势之差: Δ(g) = Δ(l) 即ΔGm(g)= ΔGm(l) RTln(pr’ / p’ ) = Vm(l) (pr -p )
p
12
Young-Laplace 公式 : p=2/r
式中r：曲率半径。 r越大，p越小；平面时r，p =0 注意： 1.不管是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总是 指向球心，凸液面下的液体压力偏大(p凸=p+p) ，
凹液面下液体压力偏小(p凹=p-p) ；
2. 对于液泡，如肥皂泡，泡内气体的压力比泡外压力
σ
平面 p=0
σ 凹液面(concave) p指向球心
凸液面(convex) p指向球心
11
p' p p或p＝p' p
p ' dV pdV pdV
实验：
p’
( p' p)dV dA
dA d (4r 2 ) p 3 dV d (4r / 3) 液体 8rdr 2 2 4r dr r 2 p Young-Laplace equation r
若在液体中加入沸石，由于沸 石表面多孔，其中已有曲率半 径较大的气泡存在，因此气泡 内的蒸气压不致太小，达到沸 点时易于沸腾。
19
3）过冷液体:如水的相图 C
过冷水的蒸 气压曲线 小晶体的蒸 气压曲线
A
p
冰
水
O 水蒸气 B Tf ’ Tf T
根据Kelvin公 式，小晶体的 蒸气压要比大 晶体的蒸气压 大，故小晶体 的蒸气压曲线 在上方，它与 过冷水曲线的 交点即为小晶 体的熔点。
现在将蒸气迅速冷却至
20℃，其蒸气压 5.6kPa 仍小于 6kPa, 所以小水 滴难于形成，此时即为 过饱和蒸气。 若在空中撒入凝结中心(AgI,), 使凝结成 水滴的曲率半径加大，其相应的蒸气压 可小于高空中的蒸气压 (如r=1.2×10-9m 蒸气压为5.0kPa<5.6kPa) ，蒸气就在这些 微粒表面凝结成水滴。
xr 2M ln x RTr
小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度: xr > x，成过 饱和溶液。当在过饱和溶液中加入晶种时，晶体则 很快析出来。
21
三、液体的润湿与铺展 wetting and spreading (l-g)
(s-g) O (l-s) O
<0 合力(s-g)－(s-l)－(l-g)cos： =0 >0 <0，Ｏ点向右移，收缩，如石蜡上的水滴 =0，平衡，液滴保持一定形状 >0，Ｏ点向左移，液体铺展 ,如洁净玻璃上的水滴
18
2）过热液体：暴沸现象violent bumping
小气泡上的压力
pr
=p外+p = p外+2/r
液体中的小气泡，其 曲率半径是负的，根 据Kalvin公式，其半 径越小，气泡内的饱 和蒸气压越小。
沸腾时，气泡的形成必须经过从无 到有，从小到大的过程。而最初形 成的半径极小的气泡内的饱和蒸汽 压远小于外压，因此在外压的压迫 下，小气泡难以形成，液体不能沸 腾而形成过热液体。过热较多时， 容易暴沸。
23
铺展过程
s
24
四、毛细管现象 (capillarity)
R
r
凹液面 <90,p向上 凸液面 >90, p向下
r = R /cos
p =2/r =液gh
r为曲率半径 R为毛细管半径
2 cos 2 h gR gr
θ<90o, h>0; θ>90o, h<0
3
在一定温度和压力下，对一定液体来说：
表面功：W’ = dA
若表面扩展过程可逆，则
Wr’ = dA= (dG)T,p
又可表示为
பைடு நூலகம்
G A T , p
def
4
一、表面吉布斯函数（表面能）
G ----表面吉布斯函数 A T , p 单位：Jm-2
15
Kelvin eq.
pr 2 RT ln Vm (l ) p r Vm (l )2 pr ln p RTr
pr 2 M ln p RTr
注意： 凹（液中气泡）：r取负值，pr’ < p’ 凸（小液滴）： r取正值，pr’ > p’
16
例2 已知水在20℃时的表面张力为0.072Nm-1，= 1g cm-3， 0℃时水的饱和蒸气压为610.5Pa。 在0℃~ 20℃内水的vapHm=40.67kJmol-1。求在20℃时半径为 10-9m水滴的饱和蒸气压。
吸附质分压 p
五种类型中，第一种是单分子层吸附, 其余均为多分 子层吸附的情况。
32
二、Langmuir单分子层吸附等温式
基本假设： 1 单分子层吸附：空白表面上才 能吸附。令表面覆盖度为 rads = k1(1 – )p 2 固体表面是均匀的，吸附分 子之间无相互作用力 : 吸附 分子脱附时不受其它吸附分 子的影响: rd = k2 一定温度下，达吸附平衡时，rads = rd
29
3）吸附曲线：a=f(T,p) a为吸附量，p为吸附质的分压 吸附等压线：a=f(T) (isobaric) (isobar)
吸附是放热 T，a
CO在Pt上的吸附等压线 T
根据 H=G+TS ,固体表面吸附气体后, 表面自由 能下降, G<0; 气体分子从气相吸附到固体表面上排 列, S <0, 所以H<0 , 即吸附热adsHm小于零。
def
物理意义：
①从定义式看，定温定压下，可逆增加单位表面积引
起系统吉布斯函数的增量即为表面能。 ②单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额 的吉布斯函数。 G 表 - G内
A
5
二、表面张力
def
单位：Nm-1 物理意义：表面紧缩力。 定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意 单位长度切线的紧缩力。
0.0289
0.0269
对于纯液体，若不特别指明，共存的另一相就 是指标准压力时的空气或饱和蒸气。
7
2. 温度影响： 一般情况下，T ，。因分子间引力减弱
说明： 固体表面分子与液体情况一样，但是固体的表 面能或表面张力目前不能准确的通过实验测量 ，一般比液体要大得多。
8
四、表面能（巨大表面系统） 例1： 20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水 滴需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 解： Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4 r 2 而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023个 Wr’ =310-3/r=218 kJ 而218 kJ的能量相当于1kg水升温50℃所需的能量。对 于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。对于整个 系统的自由能来说，可忽略不计。由此可见,当固体或 液体被高度分散时，表面能相当可观。
G A T , P
def
2
一、表面吉布斯函数
蒸气相
液相
从图上可看出 液相内的分子所受作用力之合 力为零; 液相表面分子所受作用力之合 力不为零,合力指向液相内部。
若要扩大表面积，即将液相内部分子拉到表面 上来，需克服向内的拉力而做功。此功称为“表面 功”。做功后，表面功转化为表面分子的能量。所 以表面分子比内部分子具有较高的能量。
表 面 张 力
液 体 表 面 现 象
气 固 吸 附
溶 液 表 面 吸 附
表 面 活 性 剂
分 散 系 统 分 类
光 力 电 学 性 性 质 质
聚 沉 和 絮 凝
溶 胶 制 备
1
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力
一、表面吉布斯函数（表面能） 二、表面张力 三、影响表面张力的因素 四、表面自由能（巨大表面系统）
25
应用： 1)锄地保墒 切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地 表而蒸发； 毛细管凝聚 , 水在毛细管中呈凹液面，其饱 和蒸气压小于水平液面的饱和蒸气压，水 蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。
2) 两块洁净的玻璃之间 放少量水后，为什么 很难纵向拉开？
p
p
p
垂直方向上的压力为p ，而水平方向上 压力为p – p。所以很难纵向拉开。
解：要求 20 ℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该 温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：
p(293K ) vap H m ln p(273K ) R 1 1 1.223 273 293
根据Kelvin公式
p(293K)=2074Pa pr=6011Pa
17
27
一、气固吸附的一般常识 吸附质：（被吸附的）气体； 吸附剂：（吸附气体的）固体 1. 吸附类型
物理吸附
吸附力 吸附分子层
吸附热 吸附速度
化学吸附
化学键力 单分子层
有选择性
范德华力 多分子层
吸附选择性 无，易液化者易吸附
-(20~40)kJ/mol
快,易脱附,易达平衡
-(40~400)kJ/mol
20
4）过饱和溶液 设大颗粒的溶解度为x，小颗粒的溶解度为xr，忽略 大颗粒曲率半径的影响，当溶解达到平衡时 大颗粒：μB(sln)= μB+RTlnx
小颗粒：μB(sln)= μB+RTlnxr
(ΔGm)T = μB(sln)small –μB(sln)big = Vm(s) Δp
M 2 xr RT l n r x
22
接触角的计算：平衡时(即合力为零时)
( s g ) (l s) cos (l g )
<90 润湿，该固体则称为亲液（水）性固体,如：石 英、无机盐 >90 不润湿，该固体则称为憎液（水）性固体，如 ：石蜡、石墨 =180：完全不润湿 =0：完全润湿，铺展
26
§8.3 气体在固体表面的吸附
一、气固吸附的一般常识
Vm bp 二、Langmuir单分子层吸附等温式 V Vm 1 bp
三、BET吸附等温式：多分子层气固吸附理论
四、其它吸附等温式
气固吸附为何会发生? 固体不具有流动性,不能像液体那样 缩小表面积来降低表面能, 只能靠吸附气体分子覆盖其表面 来降低表面能,使系统趋于稳定。
9
§8.2 纯液体的表面现象
Surface phenomena of pure liquid
一、弯曲液面的附加压力 p= 2/r
二、曲率对蒸气压的影响-----Kelvin eq. pr 2 M ln p RTr 三、液体的润湿与铺展 四、毛细管现象
10
一、弯曲液面的附加压力 p=? A B σ σ
pr 2M ln 1.064 p RTr
Kelvin公式的应用：几种亚稳状态 1）过饱和蒸气——人工降雨
高空中没有灰尘,水蒸汽可达到饱和而不凝结成 水。应用开尔文公式可知(如上例)：
20℃时小液滴的蒸气压 为6kPa, 远大于平面液 体的蒸气(2kPa)。 现在35℃时平 面液体的蒸气 压为5.6kPa。
较慢，不易达平衡
28
2.吸附平衡与吸附量 气相中的分子可被吸附到固体表面上来，已被吸附
的分子也可以脱附而逸回气相。
吸附平衡：在温度及气相压力一定的条件下，rads =
rd，此时被吸附的气体量不随时间而变化。
吸附量：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附的
吸附质的量
a=n(吸附质)/m(吸附剂)
a=V(吸附质)/m(吸附剂)
G A T , P
例如：
a
b
6
三、影响表面张力的因素 1. 是强度性质，与物质的种类及共存相的种类（性
质）、T、p等有关。
20℃ H2O(l) C6H6(l) CCl4(l)
/Nm-1
(H2O- C6H6) (H2O-CCl4)
0.0728
0.0326 0.045
吸附等量线：p=f(T)
ads H m ln p 2 RT T a
ads H m ln p C' RT
类似于C-C方程，可求吸附热
Slope= adsHm /R
1/T
adsHm<0, 吸附热的大小是吸附作用强弱的一种标志
31
吸附等温线： a=f(p) isotherm
大，其差值为 p=4/r
13
例：打开活塞后，两肥皂泡将如何变化？
达平衡时怎样？
14
二、曲率对蒸气压的影响-----Kelvin eq. 定温下: 1mol液体
p
r
pr
(液相) p pr= p+2/r (气相) 蒸气压 p’ pr ’ 气液平衡：(g) = (l) 定温下，两气相的化学势之差＝两液相化学势之差: Δ(g) = Δ(l) 即ΔGm(g)= ΔGm(l) RTln(pr’ / p’ ) = Vm(l) (pr -p )
p
12
Young-Laplace 公式 : p=2/r
式中r：曲率半径。 r越大，p越小；平面时r，p =0 注意： 1.不管是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总是 指向球心，凸液面下的液体压力偏大(p凸=p+p) ，
凹液面下液体压力偏小(p凹=p-p) ；
2. 对于液泡，如肥皂泡，泡内气体的压力比泡外压力
σ
平面 p=0
σ 凹液面(concave) p指向球心
凸液面(convex) p指向球心
11
p' p p或p＝p' p
p ' dV pdV pdV
实验：
p’
( p' p)dV dA
dA d (4r 2 ) p 3 dV d (4r / 3) 液体 8rdr 2 2 4r dr r 2 p Young-Laplace equation r
若在液体中加入沸石，由于沸 石表面多孔，其中已有曲率半 径较大的气泡存在，因此气泡 内的蒸气压不致太小，达到沸 点时易于沸腾。
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3）过冷液体:如水的相图 C
过冷水的蒸 气压曲线 小晶体的蒸 气压曲线
A
p
冰
水
O 水蒸气 B Tf ’ Tf T
根据Kelvin公 式，小晶体的 蒸气压要比大 晶体的蒸气压 大，故小晶体 的蒸气压曲线 在上方，它与 过冷水曲线的 交点即为小晶 体的熔点。
现在将蒸气迅速冷却至
20℃，其蒸气压 5.6kPa 仍小于 6kPa, 所以小水 滴难于形成，此时即为 过饱和蒸气。 若在空中撒入凝结中心(AgI,), 使凝结成 水滴的曲率半径加大，其相应的蒸气压 可小于高空中的蒸气压 (如r=1.2×10-9m 蒸气压为5.0kPa<5.6kPa) ，蒸气就在这些 微粒表面凝结成水滴。
xr 2M ln x RTr
小颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度: xr > x，成过 饱和溶液。当在过饱和溶液中加入晶种时，晶体则 很快析出来。
21
三、液体的润湿与铺展 wetting and spreading (l-g)
(s-g) O (l-s) O
<0 合力(s-g)－(s-l)－(l-g)cos： =0 >0 <0，Ｏ点向右移，收缩，如石蜡上的水滴 =0，平衡，液滴保持一定形状 >0，Ｏ点向左移，液体铺展 ,如洁净玻璃上的水滴
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2）过热液体：暴沸现象violent bumping
小气泡上的压力
pr
=p外+p = p外+2/r
液体中的小气泡，其 曲率半径是负的，根 据Kalvin公式，其半 径越小，气泡内的饱 和蒸气压越小。
沸腾时，气泡的形成必须经过从无 到有，从小到大的过程。而最初形 成的半径极小的气泡内的饱和蒸汽 压远小于外压，因此在外压的压迫 下，小气泡难以形成，液体不能沸 腾而形成过热液体。过热较多时， 容易暴沸。
23
铺展过程
s
24
四、毛细管现象 (capillarity)
R
r
凹液面 <90,p向上 凸液面 >90, p向下
r = R /cos
p =2/r =液gh
r为曲率半径 R为毛细管半径
2 cos 2 h gR gr
θ<90o, h>0; θ>90o, h<0
3
在一定温度和压力下，对一定液体来说：
表面功：W’ = dA
若表面扩展过程可逆，则
Wr’ = dA= (dG)T,p
又可表示为
பைடு நூலகம்
G A T , p
def
4
一、表面吉布斯函数（表面能）
G ----表面吉布斯函数 A T , p 单位：Jm-2
15
Kelvin eq.
pr 2 RT ln Vm (l ) p r Vm (l )2 pr ln p RTr
pr 2 M ln p RTr
注意： 凹（液中气泡）：r取负值，pr’ < p’ 凸（小液滴）： r取正值，pr’ > p’
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例2 已知水在20℃时的表面张力为0.072Nm-1，= 1g cm-3， 0℃时水的饱和蒸气压为610.5Pa。 在0℃~ 20℃内水的vapHm=40.67kJmol-1。求在20℃时半径为 10-9m水滴的饱和蒸气压。
吸附质分压 p
五种类型中，第一种是单分子层吸附, 其余均为多分 子层吸附的情况。
32
二、Langmuir单分子层吸附等温式
基本假设： 1 单分子层吸附：空白表面上才 能吸附。令表面覆盖度为 rads = k1(1 – )p 2 固体表面是均匀的，吸附分 子之间无相互作用力 : 吸附 分子脱附时不受其它吸附分 子的影响: rd = k2 一定温度下，达吸附平衡时，rads = rd
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3）吸附曲线：a=f(T,p) a为吸附量，p为吸附质的分压 吸附等压线：a=f(T) (isobaric) (isobar)
吸附是放热 T，a
CO在Pt上的吸附等压线 T
根据 H=G+TS ,固体表面吸附气体后, 表面自由 能下降, G<0; 气体分子从气相吸附到固体表面上排 列, S <0, 所以H<0 , 即吸附热adsHm小于零。
def
物理意义：
①从定义式看，定温定压下，可逆增加单位表面积引
起系统吉布斯函数的增量即为表面能。 ②单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额 的吉布斯函数。 G 表 - G内
A
5
二、表面张力
def
单位：Nm-1 物理意义：表面紧缩力。 定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意 单位长度切线的紧缩力。
0.0289
0.0269
对于纯液体，若不特别指明，共存的另一相就 是指标准压力时的空气或饱和蒸气。
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2. 温度影响： 一般情况下，T ，。因分子间引力减弱
说明： 固体表面分子与液体情况一样，但是固体的表 面能或表面张力目前不能准确的通过实验测量 ，一般比液体要大得多。
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四、表面能（巨大表面系统） 例1： 20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水 滴需做功多少？已知 =0.0728 Nm-1, =1000 kgm-3 解： Wr’ = A = (A2 – A1) A2 = n 4 r 2 而 1kg = n × ( 4/3r3 ) n = 2.4 1023个 Wr’ =310-3/r=218 kJ 而218 kJ的能量相当于1kg水升温50℃所需的能量。对 于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。对于整个 系统的自由能来说，可忽略不计。由此可见,当固体或 液体被高度分散时，表面能相当可观。
G A T , P
def
2
一、表面吉布斯函数
蒸气相
液相
从图上可看出 液相内的分子所受作用力之合 力为零; 液相表面分子所受作用力之合 力不为零,合力指向液相内部。
若要扩大表面积，即将液相内部分子拉到表面 上来，需克服向内的拉力而做功。此功称为“表面 功”。做功后，表面功转化为表面分子的能量。所 以表面分子比内部分子具有较高的能量。
表 面 张 力
液 体 表 面 现 象
气 固 吸 附
溶 液 表 面 吸 附
表 面 活 性 剂
分 散 系 统 分 类
光 力 电 学 性 性 质 质
聚 沉 和 絮 凝
溶 胶 制 备
1
§8.1 表面吉布斯函数与表面张力
一、表面吉布斯函数（表面能） 二、表面张力 三、影响表面张力的因素 四、表面自由能（巨大表面系统）
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应用： 1)锄地保墒 切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地 表而蒸发； 毛细管凝聚 , 水在毛细管中呈凹液面，其饱 和蒸气压小于水平液面的饱和蒸气压，水 蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。
2) 两块洁净的玻璃之间 放少量水后，为什么 很难纵向拉开？
p
p
p
垂直方向上的压力为p ，而水平方向上 压力为p – p。所以很难纵向拉开。
解：要求 20 ℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该 温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：
p(293K ) vap H m ln p(273K ) R 1 1 1.223 273 293
根据Kelvin公式
p(293K)=2074Pa pr=6011Pa
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一、气固吸附的一般常识 吸附质：（被吸附的）气体； 吸附剂：（吸附气体的）固体 1. 吸附类型
物理吸附
吸附力 吸附分子层
吸附热 吸附速度
化学吸附
化学键力 单分子层
有选择性
范德华力 多分子层
吸附选择性 无，易液化者易吸附
-(20~40)kJ/mol
快,易脱附,易达平衡
-(40~400)kJ/mol
20
4）过饱和溶液 设大颗粒的溶解度为x，小颗粒的溶解度为xr，忽略 大颗粒曲率半径的影响，当溶解达到平衡时 大颗粒：μB(sln)= μB+RTlnx
小颗粒：μB(sln)= μB+RTlnxr
(ΔGm)T = μB(sln)small –μB(sln)big = Vm(s) Δp
M 2 xr RT l n r x
22
接触角的计算：平衡时(即合力为零时)
( s g ) (l s) cos (l g )
<90 润湿，该固体则称为亲液（水）性固体,如：石 英、无机盐 >90 不润湿，该固体则称为憎液（水）性固体，如 ：石蜡、石墨 =180：完全不润湿 =0：完全润湿，铺展
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§8.3 气体在固体表面的吸附
一、气固吸附的一般常识
Vm bp 二、Langmuir单分子层吸附等温式 V Vm 1 bp
三、BET吸附等温式：多分子层气固吸附理论
四、其它吸附等温式
气固吸附为何会发生? 固体不具有流动性,不能像液体那样 缩小表面积来降低表面能, 只能靠吸附气体分子覆盖其表面 来降低表面能,使系统趋于稳定。
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§8.2 纯液体的表面现象
Surface phenomena of pure liquid
一、弯曲液面的附加压力 p= 2/r
二、曲率对蒸气压的影响-----Kelvin eq. pr 2 M ln p RTr 三、液体的润湿与铺展 四、毛细管现象
10
一、弯曲液面的附加压力 p=? A B σ σ
pr 2M ln 1.064 p RTr
Kelvin公式的应用：几种亚稳状态 1）过饱和蒸气——人工降雨
高空中没有灰尘,水蒸汽可达到饱和而不凝结成 水。应用开尔文公式可知(如上例)：
20℃时小液滴的蒸气压 为6kPa, 远大于平面液 体的蒸气(2kPa)。 现在35℃时平 面液体的蒸气 压为5.6kPa。
较慢，不易达平衡
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2.吸附平衡与吸附量 气相中的分子可被吸附到固体表面上来，已被吸附
的分子也可以脱附而逸回气相。
吸附平衡：在温度及气相压力一定的条件下，rads =
rd，此时被吸附的气体量不随时间而变化。
吸附量：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附的
吸附质的量
a=n(吸附质)/m(吸附剂)
a=V(吸附质)/m(吸附剂)
G A T , P
例如：
a
b
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三、影响表面张力的因素 1. 是强度性质，与物质的种类及共存相的种类（性
质）、T、p等有关。
20℃ H2O(l) C6H6(l) CCl4(l)
/Nm-1
(H2O- C6H6) (H2O-CCl4)
0.0728
0.0326 0.045