绿色催化

有机合成中的绿色催化徐碧蛟100110051摘要：从有机功能小分子催化、高分子负载催化剂、新型过渡路易酸催化、生物质催化、离子液体和超临界流体为介质的催化来介绍有机合成中的一些绿色反应。

关键字：绿色，有机合成，催化前言：化学作为自然科学的一个重要领域，在丰富人类知识宝库,但由于在化学过程中以适当地使用对人类健康和对环境有害的原料和溶剂以及污染性废物的大量排放，一些化学过程也给人类的健康和生活环境带来了严重的不利影响。

为此，人们相继提出了绿色化学理念，其目的是在继续发挥化学的积极作用的同时而将其危害人类健康和人类生存环境的负面影响减少到最小。

有机合成作为化学合成的重要组成部分，在绿色化学中居于举足轻重的地位；在绿色化学及其理念指导下，最终要实现绿色合成。

绿色合成的目标应当是实现符合绿色化学要求的理想合成。

目前，绿色合成方法一般两个方面着手：一方面是变有毒、易燃、易挥发的有机溶剂为不易挥发、低毒甚至无毒的溶剂—水相体系、离子液体介质、超临界流体。

另一方面将昂贵及有毒的催化剂或改为适用于前面提到的绿色溶剂体系的化合物，易实现催化过程的“绿色化”和催化剂/试剂的回收，一些有毒物质固载以后还可以降低气味和毒性，减少废液的排放。

这样，从经济和环境保护两个方面都获益。

而催化在绿色有机合成中占有举足轻重的地位。

正文：由于目前有机合成中所用的原材料、溶剂、催化剂等大部分是有害、有毒、腐蚀性的,给人类及环境造成了危害，不符合现在流行的绿色化学原理，所以，本文要介绍现在有机合成的方向，那就是“绿色”。

主要从以下四个方面阐述。

一.利用有机功能小分子催化的反应从源头解决由应用金属络合物或金属催化剂而带来的污染问题。

二.利用高分子负载的催化剂在有机合成化学的作用，由均相催化剂转为非均相催化剂，这样解决了对产物和反应后处理过程造成污染和催化剂难回收的问题。

三. 利用新型过渡路易酸在水中的稳定性这一性质，以廉价的水为溶剂，符合绿色化学的本质。

四. 利用生物法催化的手性合成，其用微生物或酶催化制备光学活性的化合物是对环境非常友好，其反应条件温和，具有高度的立体选择性。

一.利用有机功能小分子催化的反应从源头解决由应用金属络合物或金属催化剂而带来的污染问题。

近期发展起来的不对称有机催化剂催化立体选择性反应中，这类催化剂均具有很高的催化效率和选择性。

与传统的金属有机催化合成相比，有机小分子催化剂催化的反应不仅条件温和、能够有效地控制分子量及其分布，而且产物中没有难以去除的金属污染物，是目前合成化学的研究热点。

目前有机功能小分子催化主要应用与一些高立体选择性的碳-碳键的形成反应和不饱和烯烃的不对称氧化方面。

但是这类催化剂在适用性和通用性方面都有一定的局限性, 底物范围较窄, 通用性也还不够。

因此, 设计并合成能广泛应用于不对称催化有机小分子催化剂应成为今后的发展趋势。

1.不对称羟醛缩合反应是有机合成中最有效的碳—碳键形成反应之一。

这里面最著名的是醛与酮之间的直接不对称羟醛缩合反应, 它利用有机小分子的不对称催化反应。

这类反应因具有操作简单和原子经济性的显著优点而成为化学家们近年来的研究热点。

并且他易于从产物中分离出来重复利用等特点, 符合当前大力倡导的环境友好的绿色化学要求。

2.不对称[ 4+2] 环加成( Diels -Alder )反应是构建碳-碳键的重要有机反应之一,也是合成众多重要手性砌块和天然产物中间体的有效手段, 可用于立体选择性构建最多含4个连续立体中心的六元环状化合物。

如【2】手性咪唑啉酮的合成，它通过形成亚胺中间体来活化羰基。

不饱和羰基化合物与三乙基氧氟硼酸盐反应得到稳定的乙氧基亚胺中间体,通过形成亚胺得到的活化中间体具有比羰基底物更高的反应活性,从而易与环戊二烯发生加成反应。

二．利用高分子负载的催化剂在有机合成化学的作用，由均相催化剂转为非均相催化剂，这样解决了对产物和反应后处理过程造成污染和催化剂难回收的问题。

高分子负载的催化剂在有机合成化学中的应用也是非常广的。

反应在均相中进行，缩短反应时间；可提高反应活性，产物的光学收率。

，但均相催化反应的催化剂一般来说存在价格昂贵、反应活性低、易流失、较难回收操作等缺点；另一方面，均相催化剂往往要使用重金属离子，这样既会对产物和反应后处理过程造成污染，催化剂又难于回收，总的合成效率也大为降低，因此寻找能够重复使用且回收操作简单的催化剂或配体就成为有机催化反应领域的研究热点之一。

科学家想到用高分子负载的方法，转化均相催化剂为非均相催化剂，使之兼具二者的优点和避免缺点。

高分子载体不仅仅是作为金属活性中心的惰性支持体，由于其特殊的高分子效应，及其与催化中心、反应底物和产物之间的相互作用，可极大地影响催化剂的催化性能，提高反应的活性和选择性【3】。

但他的缺点是：高分子负载催化剂难于制备而且价格昂贵，其次在某些反应条件下( 如强酸、碱介质中) 高分子载体本身稳定性较差，最重要的是催化剂接在高分子上以后，由于催化剂的不溶性而产生的相界面使得分子之间接触的机会大为减少，从而往往伴随着催化活性的降低。

因此，为了克服这些缺点使高分子负载催化剂具有真正的实用价值，继续发展易于制备、稳定性强、催化活性高的高分子负载催化剂仍然需要更大的努力。

例子：酮的硼烷反应中，硼烷对酮的催化不对称反应具有一定程度的缺陷性，具体地说：硼烷价格昂贵、毒性较大、易燃等。

使用高分子催化剂，反应的分离即催化剂与产物易于分离、催化剂易于回收等优点。

【4】赵等为解决这一问题，他们提出NaBH4／BF3·OEt2(Me3SiC1,I 2 or H2SO4 )体系原位产生硼烷在L一脯氨酸衍生的不同交联度的聚苯乙烯手性磺酰胺高分子配体存在下，用于芳香酮或位阻大的酯肪酮以及β-酮基砜含官能团的羰基化合物如α一羰基酯、β一羰基酯及β一羰基腈类等化合物的不对称还原反应。

使用硼烷或廉价的金属硼氧化物与三甲基氯硅烷还原体系在回流的四氢呋喃中进行反应，对α一羰基酯类化合物还原都获得了非常好的产率和高的立体选择性。

三.利用新型过渡路易酸在水中的稳定性这一性质，以廉价的水为溶剂，符合绿色化学的本质新型过渡路易酸被在有机合成化学中应用。

金属路易酸被广泛地应用于有机合成化学中，因为金属路易酸在化学反应表现的反应活性和选择性可以受到同一中心原子的氧化态，配位数，配体性质等多种因素的调控；可以选择不同的金属元素获得具有不同特性的金属路易酸，控底物的反应活性。

因此，近年来以合成化学为目标的金属有机化学得以迅速发展。

然而从绿色化学的角度出发，许多路易斯酸催化的反应尚待改进, 因为传统路易斯酸催化的反应多在绝对无水的条件下进行,许多情况下即使痕量水也足以迅速与路易斯酸反应，使其即刻或渐渐遭到破坏，以致完全失效。

而在反应完成后，却需加水或碱将催化剂与产物形成的中间体破坏。

如此，路易斯酸遭到破坏，不能回收再利用，因为路易斯酸经常等当量地使用，同时也产生了许多废料。

另外，多数有机物在水中的溶解度很小。

除路易斯酸外，许多试剂在水中也很容易分解，所以人们普遍使用有机反应，尤其是传统的路易斯酸催化的有机反应，一般不能在水中进行。

但水因为廉价，来源丰富，无毒，不易燃和易与有机相分离等特点却是绿色化学理想的反应溶剂。

例如，三氯化铟( InC13 )对空气、水稳定，在水性体系甚至纯水中仍然具有良好的催化活性，是一类与水具有相容性的强路易斯酸。

这样，一方面反应不再需要在严格无水的条件下进行，另一方面，反应结束后可实现水-有机相分离，同时催化剂可以从水相中回收。

而且此类催化剂在许多反应中呈现出特殊的活性和选择性，这是它有别于传统路易斯酸的一大特点。

四.利用生物法催化的手性合成，其用微生物或酶催化制备光学活性的化合物是对环境非常友好，其反应条件温和，具有高度的立体选择性。

由于化学反应过程中使用的大量的易挥发、有毒的有机溶剂，如苯、氯代烷烃、醇、酮类等，产生了很大的污染。

因此，多年来人们一直在寻找绿色替代溶剂。

近年来，离子液体作为一种“绿色”溶剂或催化剂在有机合成中发挥了独特的作用，首先，离子液体作为溶剂为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，它可以改变反应的机理，使催化剂的活性、稳定性更好，选择性、转化率更高；其次，溶解在离子液体中的催化剂，具有均相催化效率高，多相催化易分离的优点，产物的分离可以用倾析、萃取和蒸馏等方法；再者因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使得分离易于进行。

但缺点是在离子液体介质中进行的反应一般需要对试剂和共溶剂进行干燥，在惰性气体的保护下进行。

因为离子液体容易吸潮，反应中生成水、酸都与其共溶，使其再利用比较困难。

最后，产物一般需有机溶剂提取。

离子液体已经成功地应用于许多有机合成中，如Friede1-Crafts反应、Diels-Alder反应、氧化反应等等，在催化和分离技术方面表现出优越的性能。

用离子液体作溶剂不仅消除了挥发性有机溶剂对环境的影响，而且催化剂能回收和重复利用。

因此，离子液体的研究与开发必将为绿色有机合成开辟新的道路。

例如：Wittig反应Wittig反应是有机合成中合成烯烃的好办法，因这一反应不发生分子重排，产率高，能在指定的位置形成双键。

但Wittig反应产生大量的三苯基氧化膦( Ph3PO)副产物，把烯烃Ph3PO中分离出来不易，一般要通过色谱和分步结晶分离。

Bo ulaire等利用离子液体[ bmim] [BF4] 来作为wittig反应的溶剂。

反应后，用有机溶剂来萃取，不但实现了回收溶剂的方便，还实现了把副产物Ph 3PO从烯烃中分离出来。

总结与展望（观点）有机合成化学的成就不仅得益于有机合成方法学研究的发展，也不断促进有机合成方法学的研究。

伴随着化学带来的巨大利益，也对生态环境造成了不容忽视的负面影响。

现代有机合成正朝着高选择性、经济、环保的方向发展，发展绿色化学成为热点。

对传统有机合成路线、方法、溶剂、产物等方面进行改进，成为科学探索的重点；另外，将有机合成化学与其他学科交叉发展研究，也成为学者关注的重点。

正如生物催化，随着生物技术，特别是蛋白质工程和酶工程技术的发展和进步，生物催化有望在不久的将来替代化学催化而成为有机合成的主流技术。

分子进化技术可以对酶的结构进行修饰，以获得所需要的活性和选择性。

酶工程技术则可以使酶在非水环境的稳定性和活性得以提高。

生物酶来源的可再生性和生物催化的高效率和高选择性对实现化学过程绿色化、社会发展可持续化具有重要的意义，将产生巨大的经济效益和生态效益。

为解决有机合成中有害物质的生成，必须要实现化学反应的原子经济性，采用催化反应代替化学计量反应等绿色合成方法，如上面所说的有机功能小分子和高分子负载催化，他们从不同的方面解决了化境污染和催化剂回收的问题；采用不易挥发、低毒的甚至无毒的溶剂-水相体系、超临界流体、离子液体介质下的反应替代有毒、易燃、易挥发的有机溶剂的反应，尤其像上面的稀土金属与水的搭配，十分的符合原子经济型。