第二章固体的结合
固体物理习题第二章
U U R N M Q V V （ ） V0 ( ) R0 [ ( m 1) m m 2 ( n 1) n n 2 ] V R V 2 R0 R0 ( 1 N M Q 1 1 2 ) ( m n )( 2 )( )( ) 2 m 1 n 1 3 2 2 3 NAR0 R0 R0 3 NAR0 3 NAR0
2
每个氢分子可以当做球 形来处理.结合能实验值为 0.75KJ / mol, 试与计算值比较 . 解：林纳德- 琼斯势：u (r ) 4 [( )12 ( ) 6 ] r r N N个气体分子间的互作用 能为：U '{4 [( )12 ( ) 6 ]} 2 j rj rj
第二章：固体的结合
2.1证明两种一价离子组成的一维晶格的马德隆常数为：α=2㏑2. 证明：设由两种一价离子组成一无限长的一维晶格，取任一一个 负离子作为参考，用r表示相邻离子间的间距，则有： 1 1 1 1 '
r
j
2 ... aj r 2r 3r
（+、-号分别对应正离子和负离子间的相互作用） 前面有个因子2是因为以负离子作为参考左右两边都存在相互作 用. 1 1 2 1 ... 则： 2 3
j
1 12 6 ' 1 A 则 U ( R ) 2 N [ A ( ) A ( ) ] 12 12 6 6 12 R R aj aj j
U ( R ) 12 6 2 A12 16 在平衡位置处有：（ ） 6 A6 7 ) 0 有：R0 （ ） R0 2 N (12 A 12 13 R A6 R0 R0 A6 A6 A6 1 代入U ( R)有：U ( R0 ) 2 N ( ) N 4 A12 2 A12 2 A12 U ( R) bcc A6 A12 12.25 2 12.13 则： 2 ( ) 0.957 U ( R) fcc A12 A6 14.45 9.11
黄昆 固体物理 讲义 第二章
第二章 固体的结合晶体结合的类型 晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系 § 2.1 离子性结合元素周期表中第I 族碱金属元素（Li 、Na 、K 、Rb 、Cs ）与第VII 族的卤素元素（F 、Cl 、Br 、I ）化合物（如 NaCl ， CsCl ，晶体结构如图XCH001_009_01和XCH001_010所示）所组成的晶体是典型的离子晶体，半导体材料如CdS 、ZnS 等亦可以看成是离子晶体。
1. 离子晶体结合的特点以CsCl 为例，在凝聚成固体时，Cs 原子失去价电子，Cl 获得了电子，形成离子键。
以离子为结合单元，正负离子的电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构；,,,Na K Rb Cs Ne Ar Kr Xe FClBrI++++−−−−⇒⇒⇒⇒离子晶体的模型：可以把正、负离子作为一个刚球来处理；离子晶体的结合力：正、负离子之间靠库仑吸引力作用而相互靠近，当靠近到一定程度时，由于泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层的电子云的交迭会产生强大的排斥力。
当排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离子晶体； 一种离子的最近邻离子为异性离子；离子晶体的配位数最多只能是8（例如CsCl 晶体）；由于离子晶体结合的稳定性导致了它的导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小；大多数离子晶体对可见光是透明的，在远红外区有一特征吸收峰。
氯化钠型(NaCl 、KCl 、AgBr 、PbS 、MgO)(配位数6) 氯化铯型(CsCl 、 TlBr 、 TlI)（配位数8）离子结合成分较大的半导体材料ZnS 等（配位数4） 2. 离子晶体结合的性质 1）系统内能的计算晶体内能为所有离子之间的相互吸引库仑能和重叠排斥能之和。
以NaCl 晶体为例，r 为相邻正负离子的距离，一个正离子的平均库仑能：∑++−++321321,,2/122322222102)(4)1('21n n n n n n r n r n r n q πε ——遍及所有正负离子，因子1/2—库仑作用为两个离子所共有，一个离子的库伦能为相互作用能的一半。
材料科学基础 第二章 固体材料的结构
第二章固体材料的结构固体材料的各种性质主要取决于它的晶体结构。
原子之间的作用结合键与晶体结构密切相关。
通过研究固体材料的结构可以最直接、最有效地确定结合键的类型和特征。
固体材料主要包括：金属、合金、非金属、离子晶体、陶瓷研究方法：X光、电子、中子衍射——最重要、应用最多§2-1 结合键结合键——原子结合成分子或固体的结合键决定了物质的物理、化学、力学性质。
一切原子之间的结合力都起源于原子核与电子间的静电交互作用（库仑力）。
不同的结合键代表了实现结构）的不同方式。
一、离子键典型的金属与典型的非金属元素就是通过离子键而化合的。
从而形成离子化合物或离子晶体由共价键方向性特点决定了的SiO2四面体晶体结构极性共价键非极性共价键五、氢键含有氢的分子都是通过极性共价键结合，极性分子之间结合成晶体时，通过氢键结合。
例如：H 2O ，HF ，NH 3等固态冰液态水§2-2 金属原子间的结合能一、原子作用模型固态金属相邻二个原子之间存在两种相互作用：a) 相互吸引——自由电子吸引金属正离子，长程力；b) 相互排斥——金属正离子之间的相互排斥，短程力。
平衡时这二个力相互抵消，原子受力为0，原子处于能量最低状态。
此时原子间的距离为r0。
§2-3 合金相结构基本概念♦合金——由两种或两种以上的金属或金属非金属元素通过化学键结合而组成的具有金属特性的材料。
♦组元、元——组成合金的元素。
♦相——具有相同的成分或连续变化、结构和性能的区域。
♦组织——合金发生转变（反应）的结果，可以包含若干个不同的相，一般只有一到二个相。
♦合金成分表示法：(1) 重量（质量）百分数A-B二元合金为例m B——元素B的重量(质量m A——元素A的重量(质量合金中的相分为：固溶体，化合物两大类。
固溶体金属晶体(溶剂)中溶入了其它元素(溶质)后，就称为固溶体。
一、固溶体的分类：♦按溶质原子在溶剂中的位置分为：置换固溶体，间隙固溶体♦按溶解度分为：有限固溶体，无限固溶体♦按溶质原子在溶剂中的分布规律分为：有序固溶体，无序固溶体置换固溶体：溶质原子置换了溶剂点阵中部分溶剂原子。
固体物理 第二章 结合能
固体物理第二章 23
固体物理第二章
17
固体物理第二章
18
3
典型的共价键是氢分子的共价键，两个氢原子 的价电子，围绕着两个氢原子核运动，形成 电子云。在两个氢核之间，为两个氢核所共 有。实际上，共价键的现代理论正是由氢分 子的量子理论开始的。 设想有原子A 和 B ，它们表示互为近邻的一对 原子。当它们是自由原子时，各有一个价电 子，归一化的波函数分别用 A 、 B 表示，即：
这一四体问题迄今还不能严格求解，需作近 似处理，常用的比较成功的做法是分子轨道 法 (Molecular Orbital Method) 。忽略电子 - 电 子间相互作用，且假定 ： (r1 , r2 ) 1 (r ) 2 (r )
固体物理第二章 20
2 2 2 2 1 2 VA1 VA 2 VB1 VB 2 V12 2m 2m
* H dr
* H aa * A H A dr B H B dr 0
* H ab * A H B dr B H A dr 0
* dr
2 2C ( H aa H ab )
+态波函数是对称的，可填充两个自旋相反的电子， +态的能量亦低于自由氢原子1s态的能量。较多出现
固体物理第二章 3
2-1 结合力的普遍性质与结合能
研究组成晶体的原子结构和它们之间的结合力与结 合力的性质，是固体物理中最基本、最重要的问题 之一。 不同的晶体具有不同的结合力类型，但它们的结合力 在定性上具有共同的普遍性质。 在晶体中，粒子的相互作用可分为吸引作用和排斥作 用两类。当粒子间距离较远时(大于几个A)，吸引作 用为主；当距离较近时 ( 小于平均粒子间距)，排斥 作用为主；当距离适当时，二者相等，相互抵消， 使晶体中的粒子处于平衡状态。 首先研究处于基态的两个相同的原子由相距无穷远处 移到一起时能量和结合能变化的情形。
固体物理基础第2章 固体的结合
2-1 亲和能
亲和能： 中性原子 + (-e) → 负离子 中性原子吸收一个电子成为负离子所放出的能量
3 2 1 电子亲和能 / eV 0 -1 -2 -3 -4
Be
Mg Ca Zn
He
Ne
Ar
Kr
C
Si
V
Cu
Ge
F
Cl
Br
电离能均为正值（吸收能量），亲和能有正有负 与电离能的变化规律有何区别？
2-1 晶体结合能的普遍规律
原子间相互作用势能
A B u( r ) m n r r
r ：两原子间的距离 A、B、m、n>0
A m r
吸引能
B n r
f (r )
排斥能
两原子间的相互作用力
du( r ) dr
2-1 晶体结合能的普遍规律
假设相距无穷远的两个自由原子间的相互作用能为零，相互作用力为零。
u( r )
(a)互作用势能和原子间距的关系 (b)互作用力和原子间距的关系
r
(a ) f (r )
rr r0 , f (r ) 0 ,
斥力 引力
r r0 , f (r ) 0, u(r )min
(b)
r r0 , f (r ) 0 ,
r0
rm
df d 2u ( ) ( 2 ) rm 0 r dr dr r
溴
2-1 元素周期性规律
随着原子序数的递增
引起了
最外层电子数 1→8 （K层电子数 1→2） 原子半径： 化合价： 大→小（除稀有气体） +1→+7 －4→－1
核外电子排布呈周期性变化
决定了
（稀有气体元素为零）
高中物理第二章固体、液体和气体第二节晶体的微观结构第三节固体材料
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1.(多选)单晶体不同于非晶体，它具有规则 的几何外形，在不同方向上物理性质不同，而且具有一定的 熔点，下列哪些说法可以用来解释晶体的上述特性( ) A．组成晶体的物质微粒，在空间上按一定的规则排成整齐 的行列，构成特定的空间点阵 B．晶体在不同方向上物理性质不同，是由于不同方向上微 粒数目不同，微粒间距离也不相同
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(3)同一种物质在不同条件下形成不同的晶体． 如图所示，这是在一个平面上晶体物质 微粒的排列情况．从图上可以看出，在 沿不同方向所画的等长直线 AB、AC、 AD 上物质微粒的数目不同．直线 AB 上 物质微粒较多，直线 AD 上较少，直线 AC 上更少．
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C．晶体在不同方向上物理性质不同，是由于不同方向上的 物质微粒的性质不同 D．晶体在熔化时吸收热量，全部用来瓦解晶体的空间点阵， 转化为分子势能，因此，晶体在熔化过程中保持一定的温度 不变，只有空间点阵完全被瓦解，晶体完全变为液体后，继 续加热，温度才会升高
料科学技术发展的重要内容．
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2．家庭、学校或机关的门锁常用“碰锁”，然而使用一段时 间后，锁舌就会变涩而不易被碰，造成锁门困难，这时，你 可以用铅笔在锁舌上研磨几下，“碰锁”便开关自如了，而且 可以维持几个月之久，你知道其中的道理吗？ 提示：因为铅笔中含有石墨成分，利用的是石墨的润滑作用， 石墨具有层状结构，层与层之间容易脱落，因而起到润滑作 用．
内容(nèiróng)总结
第二章 固体(gùtǐ)、液体和气体
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固体物理第二章 固体的结合
（四）范德瓦耳斯结合
1879年范德瓦耳斯（Van der Waals）提出在实际气体 分子中，两个中性分子（或原子）间存在着“分子力”， 即范德瓦耳斯力。由范德瓦耳斯力的作用所组成的晶体称 为分子晶体。
范德瓦耳斯结合往往产生于原来具有稳固电子结构的 原子或分子之间，如：具有满壳层结构的惰性气体元素， 或价电子已用于形成共价键的饱和分子。
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固体物理
固体物理学
共价键与离子键间的混合键
完全离子结合（如NaCl）：正负离子通过库仑相互 作用结合在一起， Na＋和Cl－的电子云几乎没有重叠。
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固体物理
固体物理学
完全共价结合（如金刚石）：相邻两个C原子各出一个 未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原 子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献
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固体物理
固体物理学
1
1 2
(j2s
j2 px
j2 py
j2 pz
)
2
1 2
(j2s
j2 px
j2 py
j2 pz
)
3
1 2
(j2s
j2 px
j2 py
j2 pz
)
4
1 2
(j2
s
j2 px
j2 py
j2pz )
“杂化轨道”
原来在2s和2p轨道上的4个电子，分别处于 1 ， 2 ， 3 ， 4
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固体物理
固体物理学
1. 有效离子电荷 q*
以 GaAs 为例：GaAs的离子实分别为带+3q 和+5q 的离 子Ga3+和As5+，每一对Ga 和As 共有8个价电子。 (1) 若为完全的共价结合，共价键上的每对电子均分在两 个近邻原子上，则：Ga-1As+1。 (2) 若为完全的离子结合（设Ga原子的3个价电子转移到As 原子），则：Ga3+As3-。 (3) 实际介于二者之间，引入有效离子电荷q*，（以电子 电荷为单位）Ga原子的q*肯定介于-1和+3之间。
固体的结合力结合能与材料性能的关系 材料结构与性能无机非课件
th
E S a0
• 理想晶体 (解理)断裂的理论断裂强度 • 如果用E、a0 和γs的典型值代入上式，则可
获得该材料的理论断裂强度值。如铁的 E=1×105MPa，
a。=1.5×10-10m， γs =1J/m2，
则σth =4.0×104MPa。 • 若用E的百分数表示，则σth =E/5.5。
/（β×106）
/nm
992
108
3.2
0.231
801
120
2.5
0.282
747
129
0.298
662
145
0.323
857
110
0.266
776
115
2.4
0.314
742
120
0.329
682
135
2.2
0.353
2800
40
6.5
0.210
2570
63
4.5
0.240
2430
3.5
0.257
• 成键态（对应二种能量状态） c(AB)
• 反键态（对应一种能量状态） c(AB)
• 通过量子力学的计算，成键态的能量相 对于原子能级ε0是降低了。形象地描述 为：成键态中的电子云密集在两个原子 核之间。反键态时，电子云排斥。
• 共价晶体结合能的计算结果与实验比较
•
晶格常数A结合能（ev/原子）体变模量1010Pa
• 在晶体内部，一方面是共有化的电子形式的负 电子云，另一方面是浸在这个负电子云众多带 正电的电子实，它们之间存在库仑相互作用。 这种相互作用把原子聚合起来。
• 金属结合的排斥作用来源于两个方面，当体积 缩小时，共有化电子密度增加，它们的动能将 增加，因为根据托马斯-费来统计，动能正比 于（电子云密度）2/3，另一方面原子实靠近 时，电子云发生显著重叠，也会产生强烈的排 斥。
第二章_固体结构-晶向晶面2.2
2） 过坐标原点，作直线 （OP）与待求晶向平行； 3） 在该直线上取点（距原 点最近），并确定该点P的 坐标（x，y，z） 4）该值乘最小公倍数化成 最小整数u，v，w并加以方 括号[u v w]即是。
设坐标，求坐标，化整数，列括号
求法2（两点法）
1. 以晶胞的某一阵点为原点，以晶 轴为坐标轴X、Y、Z，以晶胞的边 长为三坐标轴的长度单位。 2. 确定晶向上任两点的坐标 (x1,y1,z1) (x2,y2,z2)。 3. 计算x2-x1 ： y2-y1 ： z2-z1 ； 4. 化成最小整数比u：v：w ； 5. 放在方括号[uvw]中，不加逗号， 负号记在上方 。
[uv w]
1、红线代表的晶向由两个结点的坐标之差确定 2、晶向指数同乘、除一个数，晶向不改变。 如[012]---[0 ½ 1]
如图为立方晶系： X轴、Y轴、
Z轴；长度单位a=b=c=1。
例： OD为[101]； Om为：坐标1/2、1、1/2；化
简后[121]；
EF为：[111]
用平行的直线连接起来， 构成三维几何格架
2.1.2 晶胞 组成点阵的具有代表性的基本单
元，称为晶胞
如何选取晶胞？应遵循下述原则
(1)对称性 选取的平行六面体应反映点阵的最高对称性； (2)相等性 平行六面体内的棱和角相等的数目应最多； (3)直角性 当平行六面体的棱边夹角存在直角时，直角数目应最多。 (4)最小性 在满足上述条件的情况下，晶胞体积应最小。
2.2 晶向指数和晶面指数
晶向——通过晶体中任意两个原子中心连成直线来表 示晶体结构的空间的各个方向。 晶面——晶体结构一系列原子所构成的平面。 晶向指数和晶面指数是分别表示晶向和晶面的符号， 国际上用Ｍiller指数（Ｍiller indices ）来统一标定。
2014年第二章固体的结合(全部)
d (
dU ) 2 dV V ( d U ) V dV dV 2 V
平衡时：
K V0 (
d 2U )V dV 2 0
K 0
• NaCl晶体原胞体积：V=2Nr03
q 2 6b A B U ( r ) N n N n 4 r r r r 0
1 n 2 n1 n 2 n 3
2 /
(4) 一些马德隆常数值： NaCl：1.748 CsCl: 1.763 ZnS 1.638 马德隆常数与离子晶体的结构排列相关。计算马德 隆常数可采用埃夫琴晶胞法（课外参考）。 二、离子晶体的排斥能
2
q 2 (1) n1 n2 n3
2 2 2 2 2 4 0 (n1 r 2 n2 r n3 r ) 2 1 n1 n2 n3 1
2 2 VA VB c A B c A B 2 m
2m
2 1
2
2m
2 2 VA1 VA2 VB1 VB 2 V12
状态方程： ＝E
忽略电子－电子间的相互作用V12 ，用分子轨道法 来简化波动方程。
K V0 ( r d d 2U d A B )V 0 ( )( n ) dV 2 0 2 dr 3 dr 3 r r r r0 ) r r0
3
1 d2 A B ( n ) r r0 18r0 dr 2 r r
1 2 A n(n 1) B n2 18r0 r0 3 r0 1 (n 1) A 3 18r0 r0 (n 1)q 2 4 4 0 18r0
令
(r1，r2)＝1 (r1)2 (r2)
2-固体的结合力结合能与材料性能的关系
表2-17 几种氧化物的结合能(102kJ· mol-1)
晶格类型 氧化物 MgO CaO SrO BaO CdO FeO CoO NiO BeO ZnO ZrO2 ThO2 UO2 TiO2 SnO2 PbO SiO2 α-A12O3 Cr2O2 按玻恩-哈伯循 环 38.1 34.4 32.7 31.5 37.4 38.6 39.4 40.3 44.6 39.9 110 — — 120 122 112 129 152 150 156 154 按玻恩公式 39.2 34.8 32.8 31.0 36.5 39.7 39.8 40.5 45.2 41.1 — — — — 114 110 熔点/℃ 2 800 2 560 2 460 1 925 — — 1 805 1 960 2 570 1 260 2 690 3 300 2 800 1 830 1 800 — (1 723) 2 050 2 200
当相邻异号离子间的距离R为平衡距离R0时，体 系的互作用势能为最低，可求得晶体的互作用势 能:
这个公式又称为玻恩公式。
按晶体结合能的定义，结合能的值应该等于把 1mol的晶态化合物中的正负离子拆散为气态离 子时所需的能量。今以NaCl为例加以说明：E 是无法直接用实验方法测定的，但可以用下列 玻恩-哈伯循环来进行计算。
max K 2 E0 D
(2-101)
E0是稳定态时作用势，也称本征作用势， 在式(2-64)中， b/Rn R« R0时才起作用。 当 R=R0 时，此项可忽略不计，即 E0≈-a/R0m， 即E0∝1/Rn∝R-n。
NaCl型
六方ZnS型
CaF2型
金红石型
石英
刚玉型
2.3 结合能与离子晶体性能的关系
固体物理第二章1-2
原因： 共价结合使两原子核间出现一个电子云密集区，降低了 两核间的正电排斥，使体系的势能降低，形成稳定的结构。
三、离子结合
离子晶体：电负性小的原子失去电子，电负性大的原子俘获电 子，二者结合在一起一个失去电子，变成正离子，一个俘获电子 变成负离子，二者靠库仑力吸引形成离子键，形成离子晶体。
当钠原子相互靠近相 距3.7 Å时，形成金 属钠。使价电子不再 属于某个特定离子实， 而是属于整个晶体， 成为公有化的电子， 离子实有规律地排列 在电子气中
Na晶体中轨道交叠
原子实物理模型：金属原子都失去了最外层的价电子而 成为原子实，原子实浸没在共有电子的电子云中。
结合力：金属晶体的结合力主要是原子实和共有化电子 之间的静电库仑力。
33As
205
34Se
-35
36Kr
45
-156
有关电子亲和能的规律：
电子亲和能一般随原子半径的减小而增大。因为原子半 径小，核电荷对电子的吸引力较强，对应较大的相互作用 势（负值）。所以当原子获得一个电子时，相应释放出较 大的能量。
02_01_离子性结合 —— 固体的结合
四、电负性（负电性 electronegtivity） 原子争夺电子能力的表达（不同角度）：电离能、亲和能。
结构：金属结合只受最小能量的限制，原子越紧密，电 子云与原子实就越紧密，库仑能就越低，所以金属原子是 立方密积或六角密积排列，配位数最高。金属的另一种较 紧密的结构是体心立方结构。 金属具有延展性的微观根源：原子实与电子云之间的作 用，不存在明确的方向性，原子实与原子实相对滑动并不 破坏密堆积结构，不会使系统的内能增加。 金属晶体的特点：金属的性质主要由价电子决定，金属 具有良好的导电性、导热性，不同金属存在接触电势差。
第二章 固溶体
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部完偏分完全聚有全有:序无A序-:序:有A全:原基部子本达 序到间分不有结布存序合在分能短布大距微状于观态 离—A小不长-范均B程原围匀有子内序间存,结原子 在达合—到能短一程定有原序子分数
第二章 固体中的相结构
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§2.1 固溶体—有序固溶体
有序固溶体有确定的化学成分
Cu-Au合金:
部分合金元素在铁中的溶解度(质量分数)
元素 V Cr Mn Co Ni
晶体结构 体心立方 体心立方 面心立方(-Mn) 面心立方 面心立方
电负性 1.63 1.66 1.55 1.88 1.91
-Fe 1.4 12.8 100 100 100
-Fe 100 100 ～3 76 ～10
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§2.5 分化子合相物 —大分子相及对其分子构质成量
铁
55.8(相对原子质量)
低 无机 分
水 石英
18 60
子 有机
甲烷 苯
16 78
三硬脂酸甘油酯
890
天然纤维素
高 天然 分
丝蛋白 天然橡胶
子
合成
聚氯乙烯 聚甲基丙烯酸甲酯
尼龙66
～570,000 ～150,000 200,000～500,000
符合原子价规则.
间隙化合物—尺寸因素起主要作用.
主要影响因素:
电负性、电子浓度、原子尺寸
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第二章 固体中的相结构
13
§2.2 金属间化合物—正常价化合物
形成:金属元素+ⅤA,ⅥA,VIIA族元素构成,电 负性差起主要作用,对AmBn有: mec=n(8-eA).
键型：随电负性差的减小，分别形成离子键、 共价键、金属键; 电负性差越大,稳定性越高.
固体物理第二章 固体的结合
(1) 卡尔森（Coulson）电离度 ：
fi
pA pB pA + pB
1 2 1 2
pA、pB分别表示电子在原子A和B上的几率
(2) 泡令（Pauling）电离度：
fi 1 exp[( xA xB )2 / 4]
xA，xB分别表示原子A和B的负电性。
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固体物理
固体物理学
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固体物理
固体物理学
离子晶体的结合力
✓ 离子晶体结合的动力是正负离子之间的库仑引力。
——一种离子的最近邻只能为异号离子。
✓ 当两个满壳层的离子相互接近到它们的电子云发生 显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。
—— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离 子晶体
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固体物理
固体物理学
典型的离子晶体：NaCl、CsCl等。
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固体物理
固体物理学
轨道杂化：在成键过程中，由几个能量接近的原子轨道 重新组合成成键能力更强的新分子轨道的现象。
以金刚石为例:
C原子的基态为：1s22s22p2
1s
1s
+4 eV
2s 2p
电子从2s→2p需4 eV
2s 2p
形成一个C－C键，能量降低3.6 eV
杂化轨道由原子的2s、2px、2py和2pz轨道的线性组合 组成，称为sp3 杂化轨道。
22
固体物理
固体物理学
分子轨道波函数=[jA+jB]，意味着在A和B原子上找到电子
的几率pA和几率 pB分别为；
1
pA = 1 2
pB
=
2 1 2
Ga原子（B原子）的有效离子电荷为
qB*
固体物理学第二章 固体的结合
2-1 离子性结合 1.离子晶体的特点
形成晶体的原子，一种失去电子，形成正离子，另外一种得到 电子，形成负离子，正负离子之间靠库仑相互作用结合到一起， 当正负离子靠近,两离子的电子云重叠时, 就会产生斥力。 周期表中 I—VII族（碱金属—卤族）和 II—VI元素主要 以这种方式结合. 结构特点 从力的特点可以推断：其近邻一定是异性离子，如NaCl，CsCl， 因此不出现密堆积（12个近邻）。最近邻的个数为8，6 配位数：最近邻原子的的个数 密排面：原子密度最大的晶面 物性特点 因为库仑相互作用是强相互作用，所以结合形成的晶体稳定、 硬度比较大、熔点比较高、热膨胀系数小、导电性差。
u
q
4 0 r0
'
n1n2n3
( 1) q 2 2 2 1/2 ( n1 n2 n3 ) 4 0 （2-2） r0
（为一结构常数）
求和为-α， α称马得隆常数（Madelung）。
( 1)n1 n2 n3 ' 2 2 2 ( n1 n2 n3 )1/2 n1n2 n3
b r 或 r0 rn ce
（两种理论模型）
NaCl晶体中离子的库仑相互作用势：
q 2 6b A B U N [ n ] N [ n ] Nu( r ) 4 0 r r r r
q 2 A 4 0 r
u r
A B n r r
其中式中第一项为引力项，第二项为斥力项， N为晶体原胞个数。
A r u吸 6 P P P P r 相互作用势： r r6 B 排斥是重叠效应：u斥 12 (与惰性气体相符) r 两原子的相互作用势为： (r ) A B ，A、B为参数 u r 6 r 12
第2章 《材料科学》固体中的相结构
•在计算电子浓度时，各元素的原子价与其在周期表中的族数是一致 的，此数值与在化学反应中该元素所表现出来的化合价不完全一致， •在计算过渡族元素的原子价时遇到了困难和分歧，一般定为0价，也 有人认为在0～2价范围内变化。
§2.1.3 间隙固熔体
2.1.3 间隙固溶体
组成：原子半径较小（小于0.1nm)的非金属元素 （氢、硼、碳、氮、氧等）溶入金属晶体的间隙。 影响因素：
氧 化 铝 陶 瓷
§2.3.1 氧化物结构
（1）AB型化合物的结构
NaCl型、闪锌矿（立方ZnS）结构、硫锌矿（立方ZnS） 结构。
Zn Zn Cl 图 NaCl矿结构 Na 图 闪锌矿结构 S
S
图 硫锌矿结构
§2.3.1 氧化物结构
（2）AB2型化合物的结构
荧石（CaF2）（面心立方结构）、ThO2 、 UO2 、 CeO2 、 BaF2 、 PbF2 、 CrF2 。此外，还有金红石结构(TiO2 )。 萤石的熔点低，是陶瓷材料中的助熔剂，UO2是陶瓷核燃料。
(5)AB2O4型化合物的结构
主要结构是尖晶石(MgAl2O4型化合物)，尖晶石属立方晶系。 在该型化合物中，A为二价正离子(例如Mg2+ 、Mn2+ 、Fe2+、 Co2+ 、Zn2+ 、Cd2+、Ni2+)，B代表三价正离子(A13+ 、Cr3+ 、 Ga3+ 、Fe3+ 、Co3+ 等)。 正离子A和B的总电价为8，氧离子作面心立方最紧密排列， Mg2+进入四面体空隙，A13+则占据八面体空隙。
1
第二章 固体中的相结构
黄昆版固体物理学课后答案解析答案(1)
《固体物理学》习题解答黄昆 原著 韩汝琦改编 （陈志远解答，仅供参考）第一章 晶体结构1.1、解：实验表明，很多元素的原子或离子都具有或接近于球形对称结构。
因此，可以把这些原子或离子构成的晶体看作是很多刚性球紧密堆积而成。
这样，一个单原子的晶体原胞就可以看作是相同的小球按点阵排列堆积起来的。
它的空间利用率就是这个晶体原胞所包含的点的数目n 和小球体积V 所得到的小球总体积nV 与晶体原胞体积Vc 之比，即：晶体原胞的空间利用率， VcnVx = （1）对于简立方结构：（见教材P2图1-1）a=2r ， V=3r 34π，Vc=a 3，n=1 ∴52.06r 8r34a r 34x 3333=π=π=π= （2）对于体心立方：晶胞的体对角线BG=x 334a r 4a 3=⇒= n=2, Vc=a 3∴68.083)r 334(r 342a r 342x 3333≈π=π⨯=π⨯=（3）对于面心立方：晶胞面对角线BC=r 22a ,r 4a 2=⇒= n=4，Vc=a 374.062)r 22(r 344a r 344x 3333≈π=π⨯=π⨯= （4）对于六角密排：a=2r 晶胞面积：S=6260sin a a 6S ABO ⨯⨯=⨯∆=2a 233 晶胞的体积：V=332r 224a 23a 38a 233C S ==⨯=⨯ n=1232126112+⨯+⨯=6个 74.062r224r 346x 33≈π=π⨯= （5）对于金刚石结构，晶胞的体对角线BG=3r 8a r 24a 3=⇒⨯= n=8, Vc=a 334.063r 338r 348a r 348x 33333≈π=π⨯=π⨯=1.2、试证：六方密排堆积结构中633.1)38(a c 2/1≈= 证明：在六角密堆积结构中，第一层硬球A 、B 、O 的中心联线形成一个边长a=2r 的正三角形，第二层硬球N 位于球ABO 所围间隙的正上方并与这三个球相切，于是： NA=NB=NO=a=2R.即图中NABO 构成一个正四面体。
固体物理学讲义2.1
第二章 固体的结合晶体中粒子的相互作用力可以分为两大类，即吸引力和排斥力，前者在远距离是主要的，后者在近距离是主要的；在某一适当的距离，两者平衡，使晶格处于稳定状态。
吸引作用来自于异性电荷的库仑作用；排斥作用源于：一、同种电荷之间的库仑作用，二、泡利原理所引起的作用。
固体的结合根据结合力的性质分为四种基本形式：⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧范德瓦尔结合金属性结合共价性结合离子性结合 实际结合可能是兼有几种结合形式或者具有两种结合之间的过渡性质。
§2-1 离子性结合离子性结合的基本特点是以离子而不是以原子为结合的单位，结合的平衡依靠较强的静电库仑力，要求离子间相间排列。
其结构比较稳定，结合能为800千焦耳/摩尔数量级。
结合的稳定性导致导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小等特点。
以N a Cl 晶体为例，由于N a +和 Cl -离子满壳层的结构，具有球对称结构，可以看成点电荷，若令r 表示相邻离子的距离，则一个正离子的平均库仑能为：∑++-++321321,,2122322222102)(4)1(21n n n n n n r n r n r n q πε这里n 1，n 2，n 3为整数且不能同时为零。
一个元胞的库仑能为：απεπεr q n n n r q n n n n n n 02,,21232221024)()1(4321321-≡∑++-++上式中α为无量纲量，称为马德隆常数。
当邻近离子的电子云显著重叠时，将出现排斥，其能量可以由下式描述：n r rr bbe 或者0-因此含N 个元胞的晶体的系统内能可以表示为：)(nr B r A N U +-= 其和体积或者晶格常数的关系如下图（1） 晶格常数结合最稳定时的原子间距即为晶格常数，由下式决定0)(0=∂∂=r r r r U（2） 压缩系数压缩系数定义为单位体积的改变随单位压强的变化的负值，即：T pV V )(1∂∂-=κ 由热力学第一定律有：pdV dU -=（这里忽略了热效应），则压缩系数为：TV UV )(122∂∂=κ 体弹性模量为：κ1=K（3） 抗张强度晶体能够承受的最大张力，叫抗张强度。
固体物理 第二章 晶体的结合
第二章晶体的结合填空体1.晶体的结合类型为：离子结合分子结合、金属结合和氢键结合。
2.共价结合的特点—方向性和饱和性。
3.晶体中原子的相互作用力可分为两类吸引力—和排斥力。
4.一般固体的结合可概括为范德瓦耳斯结合、金属结合、离子结合和共价结合四种基本类型。
5.金属具有延展性的微观根源是金属原子容易相对滑动。
6.石墨晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合、氢键结合和金属结合。
7.GaAs晶体的结合涉及到的结合类型有共价结合和离子结合。
二、基本概念1.电离能始原子失去一个电子所需要的能量。
2.电子的亲和能电子的亲和能：一个中性原子获得一个电子成为负离子所释放出的能量。
3.电负性描述化合物分子中组成原子吸引电子倾向强弱的物理量。
4.共价键原子间通过共享电子所形成的化学键。
5.离子键两个电负性相差很大的元素结合形成晶体时，电负性小的原子失去电子形成正离子，电负性大的得到电子形成负离子，这种靠正、负离子之间库仑吸引的结合成为离子键。
6.范德瓦尔斯力答：分子晶体的粒子间偶极矩相互作用以及瞬时偶极矩相互诱生作用力称为范德瓦耳斯力。
7.氢键答：氢原子处于两个电负性很强的原子（如氟、氧、氮、氯等）之间时，可同时受两个原子的吸引而与它们结合，这种结合作用称为氢键。
8.金属键答：在金属中，组成金属的原子的价电子已脱离母原子而成为自由电子，自由电子为整个晶体共有，而剩下的离子实就好像沉浸在自由电子的海洋中。
自由电子与离子实间的互相吸引作用具有负的势能，使势能降低形成稳定结构。
这种公有化的价电子（自由电子）与离子实间的互作用称为金属键。
三、简答题1.共价结合为什么有“饱和性”和“方向性”答：饱和性：当一个原子与其它原子结合时，能够形成共价键的数目有一个最大值，这个最大值决定于它所含的未配对的电子数，这个特性称为共价键的饱和性。
方向性：两个原子在以共价键结合时，必定选取尽可能使其电子云密度为最大的方位，电子云交迭得越厉害，共价键越稳固。
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单电子近似下可解得单电子能级和波函数。求解可在 由 A rA 、B rB 张开的二维函数空间中进行 ( 变分原 理)，即可设 r a A r +bB r .
求解这一单电子问题可得：
i 0 VAB ; 0 hAA hBB = B h B ,VAB hAB A h B 0.
3
NaCl是典型的离子晶体，正负离子的电子都具
有满壳层的结构。库仑作用使离子聚合起来，但当
两个满壳层离子相互接近到电子云发生显著重叠时，
就会产生强烈的排斥作用。离子晶体便是在邻近离
子间的排斥作用增强到和Coulomb吸引作用相抵时
而达到平衡时而形成的。 离子晶体结合的性质比较简单。接下来我们以 NaCl为例来讨论离子晶体的性质。
在 NaCl 晶格中， 作为近似， 仅考虑次近邻间排斥作 用，则每个原胞的平均排斥能为 6b / r .
n
设晶体包含 N 个原胞，综合考虑库仑吸引能和重 叠排斥能，系统的内能可以写成
q A B n U N 6b / r N n . r r 4 0 r
14
上述结果表明，两氢原子靠近时，由于电子云 重叠产生的排斥作用，原来简并的两最低能级发生 劈裂，劈裂间隔和相互作用强度成正比。 基态情况下，两个电子占据最低的能级（对应 的单电子波函数称为成键轨道），而较高的能级全 空（对应的单电子波函数称为反键轨道）；导致体 系的总能量降低，形成稳定的氢分子。 基态时两个电子位于最低的成键轨道上，自旋
N q 1 相应地， 有W 1 . 参数 n 可以从实验中得到。 4 0r0 n
2
9
表 2-1 中给出了典型离子晶体的相关参数。 由此可以看出， n 值很大，表明排斥力随距离变化很陡；结合能的主要贡 献来自库仑能，排斥能只有库仑能的 1/n.
表2.1 典型离子晶体的结构参数 离子晶体 NaCl NaBr KCl 平衡间距 (nm) 0.282 0.299 0.315 体变模量 (GPa) 24.0 19.9 17.5 n 7.77 8.09 8.69
固体的结合形式与固体的物理、化学性质有着密切 的联系。
2
离子性结合
以离子性结合的晶体称为离子晶体或极性晶体。
最典型的离子晶体是碱金属元素和卤族元素之间形
成的晶体。如 LiF, NaCl, KI, RbBr 等。 离子晶体以离子为结合的单位，依靠离子间的 Coulomb作用结合。离子晶体中正负离子相间排列， 使得每一种离子以异号的离子为近邻，总的效果是 吸引性的。
KBr
RbCl RbBr
0.330
0.329 0.343
14.8
15.6 13.0
8.85Байду номын сангаас
9.13 9.00
10
例 2.1 两相距 r 的原子相互作用能为
u r 8 ,( , 0) . r r
(1)求原子间平衡间距; (2) 证明平衡时吸引能是排 斥能的 8 倍。
n n
2 2
.
NaCl
CsCl
ZnS
(闪锌矿)
CaF2
1.748
1.763
1.638
2.520
对于邻近离子之间的电子云排斥作用，常用经验函 数 be
r / r0
或 b r n 来描述。指数形式能更精确地描述排斥
力随距离减小而急剧增加的趋势，而第二种形式在较粗 略的分析中有更为简单的优点。
6
4
我们首先将钠离子和氯离子看作是点电荷, 计算
一个正离子的平均库仑能。用 r 来表示相邻离子之间
的距离 (设该离子位于原点)，这个能量可以表示为
1 E 2 n1n2n3
q 1
2
n1 n2 n3 1 2 2 3
2 4 0 n12 n2 n
. r
将上式中的 q 加上负号就可以得到负离子的库仑能。
12
设氢原子 A 和 B 是自由原子时,各有一个 1s 价电子， 归一化波函数分别用 A r RA 、 B r RB 表示，有
H A A A A，H BB BB . 当两个原子靠近时，波
函数交叠，形成共价键。
由于库仑相互作用，无法直接求解两电子体系的 SE。 采用单电子近似： hi i i i , hi Ti ViA ViB Veff , Veff 为 有效场。
2
晶体的体积为 V 2 Nr 3 . (为什么？)
7
原子能结合为晶体是因为结合后的晶体具有更低的 能量。设想将分散的原子结合成晶体，则该过程将有一 定的能量 W 释放出来，称为结合能。
若以分散的原子为能量零点，则系统的内能为 W . 显然，内能和体积有关。
图2.1 离子间作用力和晶体势能曲线。
8
dU 根据功能原理，有 dU pdV ，或 p . 在 dV dU p0 0 通常情况下， 晶体处于大气压下， 即p dV
( 平衡条件)。根据平衡条件可以确定平衡时晶体的体积
V0 或晶格常数。而根据结合能的定义，有 W U V0 .
根据内能表达式，可以计算出平衡间距为 r0 n1 nB / A 。
第二章
固体的结合
1
原子 (或离子、 分子等) 通过相互作用结合成为固体。 根据原子的相互作用类型，可以把固体结合分为四种基本 形式：离子性结合、共价结合、金属性结合、VDW 结合。
实际固体的结合以这四种方式为基础，由于不同的 结合形式之间存在着一定的联系，固体的结合可以具有 两种结合形式之间的过渡性质。
由此，一对离子即原胞的能量为
EUC
n1n2 n3
q 1
2
n1 n2 n3 1 2 2 3
2 4 0 n12 n2 n
r
q2 ; 4 0r
5
Madelung Const:
n1n2n3
1
n1 n2 n3 1 2 2 3
n
2 1
1 r0 8
17
.
11
共价结合
共价结合的晶体称为共价晶体或同极晶体。共 价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成所谓的 共价键。化学键是一个经典概念，共价键的现代理 论建立在量子理论基础上。 以氢分子为例，根据量子理论, 两个氢原子各有 一个电子在1s轨道上. 两个原子结合在一起时,可以形 成所谓成键态和反键态。