炭材料科学第三讲

2 .1
P -5 5 S G
10
2 .1
1 .9 0 3 8 0 0 .5
P -7 5 S G
10
2 .1
2 .1 0 5 2 0 0 .4
A m o co P -1 0 0 G
10
（ 美）
P -1 2 0 GΒιβλιοθήκη Baidu
10
2 .1 5
2 .2 0 7 2 4 0 .3 1
2 .1 8
2 .2 0 8 2 7 0 .2 7
（2）石墨的导热机理
固体材料内导热有两种：自由电子流动和晶格原子热振动 德拜理论（声子热传导理论）： λ=A•C•L•υ 其中λ热导率
A—几何因子（对各向同性晶体A=1/3） C—比热容（单位体积的热容） L—声子（晶格波）自由程平均长度 υ—声子的传播速度
（3）石墨导热的各向异性 υa=1.23x104ms-1 υc=3.9x103ms-1
（C 方向） 平行于晶粒方向 272
52 240 400
228 384 410
（A 方向）
（1）石墨的热传导特点 具有明显各向异性，其值与材料的石墨化度及测量温度等密切相关，石墨热导率是由其基本结
构决定的固有特征。
影响因素： 1）原料的基本性质； 2）制造的工艺过程； 3）热处理温度； 4）表观密度，孔隙分布等。
（4）热导率与石墨化度的关系 热导率随石墨化度提高而增大，石墨化前仅为石墨化后热导率的1/20到1/30
（5）热导率与宏观组织的关系
随体积密度的增大而增大，随气孔率增大而减小 1- λ /λ0=KP
式中， λ—被测物质的热导率，w/m.k λ0—真密度为2.26g/cm3的石墨的热导率，w/m.k P—被测材料的气孔率，% K—修正系数，一般K=2.3
石墨材料的αl随温度升高的增量 Δαl
温度 t (℃)
Δαl (10-7/K)
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000 2500 2.0 4.0 6.0 7.7 9.2 10.4 11.4 12.3 13.2 17.2 21.2 25.2
B、易石墨化炭材料的线膨胀系数随石墨化度提高而减小，难石墨化炭材料则相反
3.2 抗磁性和磁化率
炭材料属于抗磁物质，磁化率为负值。 （1）抗磁性磁化率的各向异性和平均抗磁性磁化率 单晶石墨的抗磁性磁化率
χ⊥=-21.5x10-6emu/g χ∥=-0.5x10-6emu/g (2)抗磁性磁化率与石墨化度的关系
-6
X m ( x 1e0m u / g )
-1 0
-8
-6
沥青基CF的性能
D e sig n a ti T y p e G ra d e D ia m e te r D e n sity T S
YM
UE
on
( m )
(g /c m 3 ) (G P a ) (G P a ) (% )
K u reh a T 1 0 1 F C
1 2 .5
1 .6 5
0 .7 9 0 3 3
粘胶基CF的制备
纤维素
NaOH
粘胶基 人造丝
碱性纤维素 CS2
粘胶液于硫酸等 凝固浴中湿法纺丝
1000℃炭化
2800℃牵伸石墨化
纤维素磺酸钠盐 纤维素磺酸钠溶于碱液 炭纤维
各种Thornel牌号粘胶CF的性能
Thornel牌号 Thornel-25 Thornel-40 Thornel-50 Thornel-60 Thornel-70 Thornel-75 Thornel-100
➢ 按照力学性能分类 通用级（GP）； 高性能（HP）： 中强型（MT）； 高强型（HT）； 超高强型（UHT）； 中模型（IM）； 高模型（HM）； 超高模型（UHM）
CF制备的工艺流程
2) 炭纤维的力学性能 PAN-CF的性能
Designation Type
Toraca
T300
(Toray 日东丽) T800H
T1000
M40
M40J
M46J
M50
Besfight
HTA
(ToHo Rayon 日 ST3
东邦人造丝) IM400
IM500
HM45
Pyrofil
T-1
(MitsubishiRay T-2
on 日三菱人造 M-1
丝)
HM-4
Magnamite
AS-1
(Sumika Hercules 美)
AS-6 IM-7
HMU
Grade
C C C G G G G C C C C G C C C G C C C G
Diameter Density (mm，6K) (g/cm3)
70
1.76
50
1.81
50
1.82
65
1.81
50
1.77
50
1.84
50
1.91
70
1.77
70
1.77
65
1.75
50
1.76
65
1.90
R'/
2.4x 2.01x 1.44x 5.07x10 5.06x10 5-15 2.72
10-3J/m.s 104 102 102
2.2 导热性
常温下石墨的热导率与金属的对比
测量方向
石墨λ （w/m.k）
金属λ （w/m.k）
天然 人造 热解 硫铜 铝 铜 银
垂直于晶粒方向 83.7 1.39 8.4
一些无机材料的弹性模量
材料 密实 SiC(气孔率 5%)
氧化铝晶体 烧结氧化铝（气孔率 5%） 热压 B4C（气孔率 5%）
烧结 MgO(气孔率 5%) 镁制耐火砖
烧结 ZrO2(气孔率 5%) 热压 BN（气孔率 5%）
SiO2 玻璃 石墨（气孔率 20%）
弹性模量（E、GPa） 470 380 366 290 210 170 150 83 72 9
2 .4
C h e m ic a ls T 1 0 1 S C
1 4 .5
1 .6 5
0 .7 2 0 3 2
2 .2
B ro ch u re T 2 0 1 F G （ 日 吴 羽 ） T201S G
1 2 .5
1 .5 7
0 .6 9 0 3 3
2 .1
1 4 .5
1 .5 7
0 .5 9 0 3 0
1mol物质的热容称为比热容（J/mol.K） 室温8.36J/molk, 2000K 25.08J/molK 3500K, 31.27J/molK
Ct Q T T
三、炭材料的电磁性质
3.1 导电性和电阻率 （1）导电的特点 A、电阻率具有明显的各向异性；
天然鳞片石墨 热解石墨
电阻率ρ （Ω .mm2/m）
A 轴方向 0.99-1
C 轴方向 104
异向比（ρ c/ρ a） 104
0.6
5x103
0.8x104
Grapheen CNTs ●
B、石墨化程度高则电阻率小
C、电阻温度系数 不同炭材料的电阻率和电阻温度系数不同，有的随温度升高而减小，有的则增大。 在一定温度下的导电性是在此温度下材料内自由电子热激发和晶格点阵热振动的综合反映。
1.2 与液态酸、盐的反应
1.3 固-固反应 形成碳化物的反应
元素 反应温度（℃） 反应产物
Al 800
Al4C3 1400℃反应剧烈
B 1600
B4C （通常生成温度 2400℃）
Be 900
Be2C (在真空或氦气中)
Co 218
Co3C(亚稳定) Co2C(不稳定)
Fe 1550
Fe3C
YM UE (GPa) (%)
235 1.5 295 1.9 295 2.4 390 0.6 380 1.2 440 1.0 490 0.5 235 1.4 235 1.7 295 1.8 300 1.6 400 0.5 235 1.5 245 2.0 295 1.7 440 0.7 230 1.3 240 1.7 275 1.85 380 0.7
二、 炭材料的热性能
2.1抗热震性（热稳定性） 材料在高温下使用并且经受温度剧变而不破坏的性能，又称耐急冷急热性和热稳定性。 （1）温度急变导致材料破坏的原因 热传导的滞后性，表面和内部产生温度梯度 （2）炭材料具有优良抗热震性能的原因 A、热导率λ值大和线膨胀系数αl值小； B、模量E值小，缓解热应力的效果好； C、提高材料的抗拉或抗切强度有利于改善抗热震性。
2 .3 热膨胀系数 （线膨胀系数αl ）
物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。l称为线膨胀系数。
l
l0
lt
ltl0 ll0(1l t)
V
V0
vt
Vt V0(1vt)
（1）炭材料的热膨胀的特点 A、 αl比金属材料小得多； Al 23.6x10-6/K Cu 17x10-6/K 石墨 （1-2）x10-6/K
-4
-2
0
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000
Tem p (? )
四、炭材料的力学性能
基本结构特征：1）多晶多层结构；2）宏观组织特征是含有气孔。因此，炭材料的力学性能受到气 孔率、孔径分布、组织缺陷、晶粒大小、石墨化度等因素的影响。 4.1 机械强度 1）特点
70
1.79
70
1.81
70
1.78
67
1.88
75
1.80
55
1.83
55
1.79
70
1.84
TS (GPa)
3.53 5.59 7.06 2.77 4.40 4.20 2.45 3.63 4.32 4.12 4.80 2.15 3.53 4.90 3.43 2.94 3.10 4.14 5.42 2.76
P -1 3 0 G
10
---
2 .1 0 8 9 7 0 .2 3
P -1 4 0 G
10
---
2 .1 0 9 6 6 0 .2 2
G ra p h ite S in g le C ry sta l
2 .2 6
21
1000
D ia m o n d
3 .5 2
1150
UE: ultimate elongation
Li 500
LiC2
Mg 1100
接近镁的熔点时无反应
Ni 1310
没有稳定的碳化物生成
过渡金属与碳的反应分三类： 1）ⅠB、ⅡB（以Cu,Zn为代表，d10），不与碳反应； 2）ⅧB族（ Fe,Co，Ni为代表，d层6-10电子），催化熔解碳，形成固溶体；
金属 Fe Ni Co Pt
熔点℃ 1535 1455 1495 1772
（3）、抗热震性指标与耐冲击参数
RlP•EC•db
1/2
R' • P
J/m·s
l • E
式中，R—抗热震性指标 R ’—耐热冲击参数 P—抗拉强度 αl—线膨胀系数 E—模量 λ—热导率 C—热容 db—体积密度
一些材料的耐冲击参数
材料 石 陶瓷 碳 化 重晶石 氧化铍 氧化镁 氧化锆
墨
钛
a.各向异性； b.块体材料低温强度差，但随温度升高，机械强度提高。 室温 20MPa, 2500℃ 40MPa, 2800℃ 失去强度
炭纤维的分类
➢ 按照原料分类： 粘胶基（纤维素基或人造丝基）； 聚丙烯腈基（PAN）； 沥青基（各向同性和各向异性）
➢ 按照制备条件和方法分类： 炭纤维（800-1600 ℃ ）； 石墨纤维（2000-3000 ℃ ）； 气相生长炭纤维； 活性炭纤维等
C、炭材料的线膨胀系数具有各向异性 a方向：<400℃，变化很小，常温达到极
小，随后增大，800℃ 1x10-6/K c方向:为正值，（25-30）10-6/K
2.4 比热大
热容是分子热运动的能量随温度而变化的一个物理量，是物体温度升高1K所需要增加的能量。 不同温度下物体的热容不一定相同，所以在温度T时物体的热容为：
沸点℃ 2750 2731 2870 3827±100
碳的溶解度/% >4.3 >2.2 >2.9 >1.45
3）ⅣB-ⅦB族（Ti,Cr,Mn为代表，d层2-5电子），与碳共价形成碳化物。
与氧化物的还原反应
氧化物 B2O3 SiO2 MgO V2O5 Al2O3 BeO
还原温度（℃） 1200 1250 1350 650 1280 960
反应产物 B + CO Si + CO Mg +CO V +CO Al4C3 Be2C
1.4 降低化学反应的途径 ✓ * 降低开口气孔率，阻止气体向炭表面的扩散； ✓ * 提高炭的晶体度，降低反应可能发生的活性点； ✓ * 驱除可起催化作用的异物； ✓ * 表面引入原子或基团降低炭的反应性（又叫负催化剂，磷、卤素、硼等）； ✓ * 表面涂以玻璃层，形成气体向炭扩散的阻挡层。
炭材料科学第三讲
2020/11/26 1
b.C + H2O → CO + H2 ΔH=31.14 Kcal/克分子 CO + H2O → CO2 + H2 ΔH=-9.65 Kcal/克分子 ≥700 ℃
c.C + 2H2 → CH4 ΔH=-17.87 Kcal/克分子 ≥1000℃
d. C + 2F2 → CF4 常温反应 自燃