第七章自由基与光化学反应

2、自由基形成后的反应
1）偶联反应：
为链终止反应。
O.
H
2 O H O
HO
OH
2）自由基取代反应
（1）卤代反应 以甲烷的氯代为例：
卤代反应的特性： a）氟代大量放热，难控制； 氯代选择性差，副产物多； 溴代选择性好，可应用于有机合成； 碘代反应性太低。
b）自由基的结构与反应活性 3º H > 2º H> 1º H
Ph
•
H•
CH2
Ph
Ph
Ph
C
•
Ph
C H
CH2
Ph
•
Ph
C Ph CH2•Βιβλιοθήκη PhC PhCH2
Ph
C Ph
•
CH2
二、光化学反应 在光照下引起的化学反应称光化学反应。
O
C
OH
O hv
C C
+
CH3CHCH3
+ CH3CCH3
OH OH
多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基 态； 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。
3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重 组，不发生电子自旋和位置的变化。 4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范围内变 化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
log I0 I = ε cL
电子激发的类型
σ 所 需 能 量 递 减 n π n σ* ，烷烃分子
（远紫外光）
σ*，醇、胺、醚类
π*，烯烃、羰基化合物、酯类
π*，醛、酮、酯类
（一般紫外光）
举例：二苯甲酮 很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率高，T1能量也 很高，可以光敏化很多分子。 以λ =366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知 只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的磷光。
能量转移过程如下：
hv
(C6H5)2C=O (S0) (C6H5)2C=O (S1) (C6H5)2C=O (T1) C10H8 (T1) ISC (C6H5)2C=O (S1) (C6H5)2C=O (T1)
光吸收 系间窜跃
hv C6H5COC6H5(S0) C6H5COC6H5(S1) O ISC OH
C6H5COC6H5(S1)
C6H5COC6H5(T1) OH OH
夺取氢
C6H5CC6H5(T1)
+ CH3CCH3
H O
C6H5CC6H5 + CH3CCH3
•
• •
OH
O
OH
氢转移
CH3CCH3
•
•
（二）自由基的结构及稳定性
1、自由基的结构
sp2杂化
sp3杂化
两种角锥型间转化能很低 D=0.6 kcal/mol
通常认为甲基自由基是垂线很短的浅角锥型。
多数自由基是角锥型，如:
叔丁基自由基：
D=2.5 kJ/mol 三氟甲基自由基：
多环自由基：
从1-氯-2-甲基丁烷的卤代反应推测自由基的构型：
• +
Br
•
+
HBr
HBr
+
O
N
Br
+
Br2
Br2
+
CH2=CH-CH2•
+
Br •
次氯酸叔丁酯：
三氯甲烷硫基氯： Cl3C-SCl
(2) 自身氧化反应
分子氧对有机物的自由基进行的氧化反应称为 自身氧化反应。
O
O2
O
OOH
O2 C2H5 O C2H5 C2H5 O
OOH
CCH3 H
O2 CH(CH3)2
0
单线态激发态：ψ1S0ψ2
ψ1S1ψ2
（S0
S1）
电子状态多重性M=2[(+1/2)+(-1/2)]+1=1
三线态激发态：ψ1ψ2 对乙烯，ψ1 对苯，ψ3
(1) S1 (2) S1 (3) T1
ψ1ψ2 （S1
T1）
电子状态多重性M=2[(+1/2)+(＋1/2)]+1=3
ψ2 ，吸收200nm光，π π* ψ4 ，吸收250-280nm光，π π*
S0，放热，系内转化（IC），或发出荧光； T1,系间窜跃(ISC)； S0，或发生化学反应，或在反应前发出磷光。
T1相对较稳定，多数光化学反应通过三线态进行。
能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。
hv D (S0)
D (T1)
D (T1) + A (S0)
D (S0)
+ A (T1)
Ph
H
H
当π π* 时，中心键发生90º旋转，使二个未共享电子相互成直角 进入P轨道，此时排斥力最小，激发态的这种“直角构型”（或称P态）能 量最低。处于P态的分子可以通过键向二个方向旋转形成二个异构体。
（三） 芳烃的光化学反应 1、苯的激发态和加成反应 65º C， 254 nm 光照射，得盆烯和富烯：
1）氯代反应得到外消旋产物，中间体构型有两种可能性：
2）溴代反应得到构型保持的光学活性产物。
由于溴代反应速度慢，形成烷基自由基慢，来不及反转。
推证1-氯-2-甲基丁基自由基是角锥型。
2、自由基的稳定性 键解离能（Bond Dissociation Energy）： 共价键均裂所需要的能量，用D表示。 键解离能可作为判断自由基稳定性的定量标准， D越小，自由基越稳定。
共价键异裂时，一对电子保留给其中的一个原子 分别形成一个正离子和一个负离子，这种断裂方 式称为异裂(Heterolytic Cleavage)。
自由基的发现： 实验一、
自由基的产生举例：
1、热均裂反应（热解） 热诱导共价键发生均裂
1）二烷基过氧化物
CH3
H3C C CH3 O O CH3 C CH3 CH3
H H H H
.
富烯
.
hv 254 nm
1,2-H迁移
.
.
S1 盆烯
166-200 nm 光照射，得杜瓦苯和棱晶烷：
.
.
hv 200 nm S2
. .
Dewar苯
.
棱晶 烷
2、芳香化合物的光Fries重排
OCOR hv ［ RCO
O
.
］
OH
OH
OH
COR
.
+
+
COR
+
（四）羰基的光化学反应
二苯甲酮的还原偶联反应：二苯甲酮在光照下 夺取异丙醇中的氢，然后发生偶联反应。
H
热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主； 光异构化时，取决于激发能，反式由基态到激发态 能量低，吸收长光波，更易变成顺式。
H C
H C
H
H
顺式异构体中，两个苯环上的邻位氢 的空间位阻迫使该异构体采取一个非 平面的、不完全共轭的构型。
H C C
Ph H
hv
H C Ph C
Ph
hv
Ph C C H
Ph
光化学反应满足以下定律：
1、Gratthus-Draper光化学第一定律： 只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化学反应； 2、 Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只有吸收一 个光子后才能发生光化学反应， 光能量
Δ E = hv = hc λ
， 大小等于基态与最低激发态之间的能量差。
2) 化学诱导动态核极化法(Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization, CIDNP)
（四）自由基的反应
1、自由基反应的机理：
1） 反应过程包括三步： 引发 链增长 链终止 2） 可发生取代、加成和重排反应，可在分子间也可 在分子内。 3） 反应速度取决于引发剂浓度，动力学上为一级半 反应。
+
C10H8 (S0) C10H8 (S0)
(C6H5)2C=O (S0) + C10H8 (T1)
磷 光 发射
举例：
（1）（2）
σ*
（ 1） σ
（3） （4）
σ* σ* π* π*
π* n π
（ 2）
n
（ 3） π （ 4） n
能 量
σ
（3）、 （4） 常见
羰基化合物的多种激发方式
激发态的失活
ArN=NOR
Ar •+ Ph
+•OR
Ar H
• OR
•
+
ROH
2)自由基加成反应
(1) 卤化氢对烯烃的加成
机理：
加成的特点： （1）反马氏规则 与自由基的稳定性相关 （2）反式加成
形成桥型自由基中间体
例1：
例2：
2）多卤代甲烷对烯烃的加成
举例：四氯化碳与烯烃的加成
溴代三氯甲烷与烯烃的加成：
C
•
比如：共轭效应使得三苯甲基自由基、烯丙基自由基 比叔碳、仲碳自由基稳定许多，尤其三苯甲基 自由基在溶液中可长期存在。
空间效应：
MeO MeO OMe OMe OMe OMe
•
C OMe OMe
>
+
MeO MeO C OMe OMe
二、物理检测法 1) 电子顺磁共振法 (Electron Paramagnetic Resonance, EPR) 或称电子自旋共振法(Electron Spin Resonance, ESR)
D：光敏剂， A：接受体。
光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用 处于激发态的分子将能量传递给另一个分子，使得第 二个分子上升到激发态，而自身跌回到基态。这种能 量传递的方式称为光敏作用。 最初处于激发态的分子称为光敏剂。 光敏剂符合的条件：1、能被辐射激发，吸光作用强 于反应物，能通过能量转移激发反应物分子；