第七章自由基与光化学反应

•
（二）自由基的结构及稳定性
1、自由基的结构
sp2杂化
sp3杂化
两种角锥型间转化能很低 D=0.6 kcal/mol
通常认为甲基自由基是垂线很短的浅角锥型。
多数自由基是角锥型，如:
叔丁基自由基：
D=2.5 kJ/mol 三氟甲基自由基：
多环自由基：
从1-氯-2-甲基丁烷的卤代反应推测自由基的构型：
• +
Br
•
+
HBr
HBr
+
O
N
Br
+
Br2
Br2
+
CH2=CH-CH2•
+
Br •
次氯酸叔丁酯：
三氯甲烷硫基氯： Cl3C-SCl
(2) 自身氧化反应
分子氧对有机物的自由基进行的氧化反应称为 自身氧化反应。
O
O2
O
OOH
O2 C2H5 O C2H5 C2H5 O
OOH
CCH3 H
O2 CH(CH3)2
H H H H
.
富烯
.
hv 254 nm
1,2-H迁移
.
.
S1 盆烯
166-200 nm 光照射，得杜瓦苯和棱晶烷：
.
.
hv 200 nm S2
. .
Dewar苯
.
棱晶 烷
2、芳香化合物的光Fries重排
OCOR hv ［ RCO
O
.
］
OH
OH
OH
COR
.
+
+
COR
+
（四）羰基的光化学反应
二苯甲酮的还原偶联反应：二苯甲酮在光照下 夺取异丙醇中的氢，然后发生偶联反应。
S0，放热，系内转化（IC），或发出荧光； T1,系间窜跃(ISC)； S0，或发生化学反应，或在反应前发出磷光。
T1相对较稳定，多数光化学反应通过三线态进行。
能量的转移
激发态分子能量失活可以在分子内，也可以在分子间。
hv D (S0)
D (T1)
D (T1) + A (S0)
D (S0)
+ A (T1)
C
•
比如：共轭效应使得三苯甲基自由基、烯丙基自由基 比叔碳、仲碳自由基稳定许多，尤其三苯甲基 自由基在溶液中可长期存在。
空间效应：
MeO MeO OMe OMe OMe OMe
•
C OMe OMe
>
+
MeO MeO C OMe OMe
二、物理检测法 1) 电子顺磁共振法 (Electron Paramagnetic Resonance, EPR) 或称电子自旋共振法(Electron Spin Resonance, ESR)
吸收光能后被活化、处于激发态的分子，相当于 一个新的化合物。
（一） 一般原理 光化学反应的必要条件： 1、光源具有一定强度和波长； 2、反应物能吸收光，光能将分子中的电子由基态 激发至激发态，从而进行化学反应。 光化学反应的特点：
1、依分子吸收的光的波长不同，可进行选择性反应；
2、吸收光子得到的能量远远超过吸收热量得到的能量。
D：光敏剂， A：接受体。
光敏作用是另一种引起分子激发的重要作用 处于激发态的分子将能量传递给另一个分子，使得第 二个分子上升到激发态，而自身跌回到基态。这种能 量传递的方式称为光敏作用。 最初处于激发态的分子称为光敏剂。 光敏剂符合的条件：1、能被辐射激发，吸光作用强 于反应物，能通过能量转移激发反应物分子；
+
C10H8 (S0) C10H8 (S0)
(C6H5)2C=O (S0) + C10H8 (T1)
磷 光 发射
举例：
（1）（2）
σ*
（ 1） σ
（3） （4）
σ* σ* π* π*
π* n π
（ 2）
n
（ 3） π （ 4） n
能 量
σ
（3）、 （4） 常见
羰基化合物的多种激发方式
激发态的失活
对于给定的烯，多卤代烷活性次序：
CBr4 > CBrCl3 > CCl4>CH2Cl2>CH3Cl
3）醛醇等对烯烃的加成
醛羰基上的氢在自由基进攻下被夺去形成酰基自由基， 与烯烃加成生成酮。
醇的α-H易被自由基夺取形成RCHOH自由基，反应得 到链增长的的醇。
3、分子内自由基反应
1）分子内取代
H ONOCH2CH2CH2CH2R 12 3 4 5 hv 氢 迁移
共价键异裂时，一对电子保留给其中的一个原子 分别形成一个正离子和一个负离子，这种断裂方 式称为异裂(Heterolytic Cleavage)。
自由基的发现： 实验一、
自由基的产生举例：
1、热均裂反应（热解） 热诱导共价键发生均裂
1）二烷基过氧化物
CH3
H3C C CH3 O O CH3 C CH3 CH3
c）常用的卤化剂 N-溴代丁二酰亚胺：产生低浓度的溴自由基，以溴 代为主，适用于烯丙位的溴代。
O CH2=CH-CH3
+
O
N
Br
CH2=CH-CH2Br
O N O Br •+ CH2=CH-CH3 O Br hv 或 引 发剂
O N O CH2=CH-CH2• O N O CH2=CH-CH2Br H
Ph
•
H•
CH2
Ph
Ph
Ph
C
•
Ph
C H
CH2
Ph
•
Ph
C Ph CH2
•
Ph
C Ph
CH2
Ph
C Ph
•
CH2
二、光化学反应 在光照下引起的化学反应称光化学反应。
O
C
OH
O hv
C C
+
CH3CHCH3
+ CH3CCH3
OH OH
多数有机化学反应，“热”为能源，电子处于基 态； 光化学反应，“光”为能源，电子处于激发态。
2、光敏剂三线态能量比接受体 三线态能量高，且寿命足够长以 便完成能量传递；
3、光敏剂系间窜跃效率高。
(二) 烯烃的顺反异构化Βιβλιοθήκη Baidu应
1、烯在光的作用下发生顺式和反式异构体的相互转化
次要：
H C Ph Ph C Ph H C C Ph Ph H hv Ph C H H C Ph H
hv
H C C
Ph
主要：
ArN=NOR
Ar •+ Ph
+•OR
Ar H
• OR
•
+
ROH
2)自由基加成反应
(1) 卤化氢对烯烃的加成
机理：
加成的特点： （1）反马氏规则 与自由基的稳定性相关 （2）反式加成
形成桥型自由基中间体
例1：
例2：
2）多卤代甲烷对烯烃的加成
举例：四氯化碳与烯烃的加成
溴代三氯甲烷与烯烃的加成：
0
单线态激发态：ψ1S0ψ2
ψ1S1ψ2
（S0
S1）
电子状态多重性M=2[(+1/2)+(-1/2)]+1=1
三线态激发态：ψ1ψ2 对乙烯，ψ1 对苯，ψ3
(1) S1 (2) S1 (3) T1
ψ1ψ2 （S1
T1）
电子状态多重性M=2[(+1/2)+(＋1/2)]+1=3
ψ2 ，吸收200nm光，π π* ψ4 ，吸收250-280nm光，π π*
100-110º C
2 H3C
CH3
C
CH3
O•
2）二酰基过氧化物
3）偶氮化合物
2、辐射均裂反应（光解）
紫外线、日光、X-射线、γ-射线传递给分子的能量达到 或超过共价键的解离能，可引起均裂，生成自由基。
3、单电子转移(氧化还原法)
可变价的过渡金属离子如Cu、Fe、Co等易于发生单电 子氧化还原反应，诱导化合物产生自由基。
+
C6H5CC6H5
CH3CCH3
+
C6H5CC6H5
OH
偶联
2 C6H5CC6H5
•
C C OH OH
羰基化合物的π π* 跃迁需远紫外光（160-180 nm）， 在液相中很难进行。大多数羰基化合物的光反应是通过吸收 近紫外光（280 nm）引起n π* 跃迁进行，是来自一对 非键电子（n电子）中的一个上升到π* 的跃迁。 羰基跃迁后羰基碳带负电荷，具亲核性；羰基氧由于其半 填充非键轨道在羰基的平面中类似自由基，具亲电性。
H
热异构化时，取决于产物稳定性，反式为主； 光异构化时，取决于激发能，反式由基态到激发态 能量低，吸收长光波，更易变成顺式。
H C
H C
H
H
顺式异构体中，两个苯环上的邻位氢 的空间位阻迫使该异构体采取一个非 平面的、不完全共轭的构型。
H C C
Ph H
hv
H C Ph C
Ph
hv
Ph C C H
Ph
3、Frank-Condon原理：分子激发的瞬间，只有电子重 组，不发生电子自旋和位置的变化。 4、Beer-Lambert定律：跃迁所需能量在一个范围内变 化得到一个宽吸收带，强度满足下式：
log I0 I = ε cL
电子激发的类型
σ 所 需 能 量 递 减 n π n σ* ，烷烃分子
（远紫外光）
[ CH 2 =CH(CH )2 C 4
O ]
2
CH2•
H
CH3
•
•
H
4、自由基的重排反应
相对于碳正离子的重排而言，自由基的重排不常见。 少数不饱和基团可发生重排。 如芳基、乙烯基、乙酰氧基等
Ph Ph C Ph O CH2C H [ (CH3)3CO ]2 Ph Ph C Ph O CH2C
•
Ph -CO Ph C Ph CH2
光吸收 系间窜跃
hv C6H5COC6H5(S0) C6H5COC6H5(S1) O ISC OH
C6H5COC6H5(S1)
C6H5COC6H5(T1) OH OH
夺取氢
C6H5CC6H5(T1)
+ CH3CCH3
H O
C6H5CC6H5 + CH3CCH3
•
• •
OH
O
OH
氢转移
CH3CCH3
•
1）氯代反应得到外消旋产物，中间体构型有两种可能性：
2）溴代反应得到构型保持的光学活性产物。
由于溴代反应速度慢，形成烷基自由基慢，来不及反转。
推证1-氯-2-甲基丁基自由基是角锥型。
2、自由基的稳定性 键解离能（Bond Dissociation Energy）： 共价键均裂所需要的能量，用D表示。 键解离能可作为判断自由基稳定性的定量标准， D越小，自由基越稳定。
•NO +•OCH2CH2CH2CHR
HOCH2CH2CH2CHR
•
• NO
NO HOCH2CH2CH2CHR
H R OH H R
机理：
ON
O
H
H
R
hv
NO
• + •O
ON OH H R
H
•
• NO
2） 分子内加成
O
CH3
O ]
2
[ CH2=CH(CH2)4C
O
+
CH2=CH(CH2)3CH2•
机理：
光化学反应满足以下定律：
1、Gratthus-Draper光化学第一定律： 只有被分子吸收的光能才能有效地引起光化学反应； 2、 Einstein-Stark光化学当量定律：一个分子只有吸收一 个光子后才能发生光化学反应， 光能量
Δ E = hv = hc λ
， 大小等于基态与最低激发态之间的能量差。
2) 化学诱导动态核极化法(Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization, CIDNP)
（四）自由基的反应
1、自由基反应的机理：
1） 反应过程包括三步： 引发 链增长 链终止 2） 可发生取代、加成和重排反应，可在分子间也可 在分子内。 3） 反应速度取决于引发剂浓度，动力学上为一级半 反应。
第七章 自由基和光化学反应
Free-Radical Reaction and Photochemistry
一、自由基反应
（一）自由基的产生
共价键断裂时，C原子和Z原子各自保留了这对电子中的 一个电子，形成两个自由基(Free-radicals)，这种断 方式称为均裂(Homolytic Cleavage)
C(CH3)2 OOH
加还原剂如FeSO4处理。
(3）芳香自由基的取代反应
苯自由基在苯中进行自由基反应形成联苯， 取代的苯自由基在苯中反应则得取代联苯。
举例：苯胺与亚硝酸酯在有机溶剂中与苯反应得联苯
NH2
RONO
+
反应机理：
NH2
+
RONO
ArNN=O
H
+ ROH
+
H2O
ArN=NOR Ar•+ N2
σ*，醇、胺、醚类
π*，烯烃、羰基化合物、酯类
π*，醛、酮、酯类
（一般紫外光）
举例：二苯甲酮 很好的三线态光敏剂，系间窜跃效率高，T1能量也 很高，可以光敏化很多分子。 以λ =366nm的光照射萘和二苯甲酮混合物，已知 只有二苯甲酮吸收该波长光能，但能观察到萘的磷光。
能量转移过程如下：
hv
(C6H5)2C=O (S0) (C6H5)2C=O (S1) (C6H5)2C=O (T1) C10H8 (T1) ISC (C6H5)2C=O (S1) (C6H5)2C=O (T1)
2、自由基形成后的反应
1）偶联反应：
为链终止反应。
O.
H
2 O H O
HO
OH
2）自由基取代反应
（1）卤代反应 以甲烷的氯代为例：
卤代反应的特性： a）氟代大量放热，难控制； 氯代选择性差，副产物多； 溴代选择性好，可应用于有机合成； 碘代反应性太低。
b）自由基的结构与反应活性 3º H > 2º H> 1º H
Ph
H
H
当π π* 时，中心键发生90º旋转，使二个未共享电子相互成直角 进入P轨道，此时排斥力最小，激发态的这种“直角构型”（或称P态）能 量最低。处于P态的分子可以通过键向二个方向旋转形成二个异构体。
（三） 芳烃的光化学反应 1、苯的激发态和加成反应 65º C， 254 nm 光照射，得盆烯和富烯：