溶解热的测定

实验七 溶解热的测定一、实验目的1.掌握采用电热补偿法测定热效应的基本原理。

2.用电热补偿法测定硝酸钾在水中的积分溶解热，并用作图法求出硝酸钾在水中的微分溶解热、积分稀释热和微分稀释热。

3.掌握溶解热测定仪器的使用。

二、实验原理物质溶解过程所产生的热效应称为溶解热，可分为积分溶解热和微分溶解热两种。

积分溶解热是指定温定压下把1mol 物质溶解在n 0mol 溶剂中时所产生的热效应。

由于在溶解过程中溶液浓度不断改变，因此又称为变浓溶解热，以△sol H 表示。

微分溶解热是指在定温定压下把1mol 物质溶解在无限量某一定浓度溶液中所产生的热效应，以表示.在溶解过程中浓度可视为不变，因此又称为定浓度溶解热，以0,,)(n p T sol nH∂∆∂表示，即定温、定压、定溶剂状态下，由微小的溶质增量所引起的热量变化。

稀释热是指溶剂添加到溶液中，使溶液稀释过程中的热效应，又称为冲淡热。

它也有积分（变浓）稀释热和微分（定浓）稀释热两种。

积分稀释热是指在定温定压下把原为含1mol 溶质和n 01mol 溶剂的溶液冲淡到含n 02mol 溶剂时的热效应，它为两浓度的积分溶解热之差。

微分稀释热是指将1mol 溶剂加到某一浓度的无限量溶液中所产生的热效应，以n p T sol n H,,0)(∂∆∂表示，即定温、定压、定溶质状态下，由微小的溶剂增量所引起的热量变化。

积分溶解热的大小与浓度有关，但不具有线性关系。

通过实验测定，可绘制出一条积分溶解热△sol H 与相对于1mol 溶质的溶剂量n 0之间的关系曲线，如图1所示，其他三种热效应由△sol H~n 0曲线求得。

设纯溶剂、纯溶质的摩尔焓分别为H m1和H m2，溶液中溶剂和溶质的偏摩尔焓分别为H 1和H 2，对于由n 1mol 溶剂和n 2mol 溶质组成的体系，在溶质和溶剂未混合前，体系总焓为：图1H=n 1 H m1+n 2 H m2 (1)将溶剂和溶质混合后，体系的总焓为：H’= n 1 H 1+n 2 H 2 (2)因此，溶解过程的热效应为：△H=n 1(H 1-H m1)+n 2(H 2-H m2)=n 1△H 1+n 2△H 2 (3)在无限量溶液中加入1mol 溶质，(3)式中第一项可以认为不变，在此条件下所产生的热效应为(3)式中第二项中的△H 2，即微分溶解热。

同理，在无限量溶液中加入1mol 溶剂，(3)式中第二项可以认为不变，在此条件下所产生的热效应为(3)式中第一项中的△H 1，即微分稀释热。

根据积分溶解热的定义，有：△sol H=2H n (4)将(3)式代入，可得：△sol H=21n n △H 1+△H 2=n 01△H 1+△H 2 (5)此式表明，在△sol H~n 0曲线上，对一个指定的n 01，其微分稀释热为曲线在该点的切线斜率，即图1中的AD/CD 。

n 01处的微分溶解热为该切线在纵坐标上的截距，即图1中的OC 。

在含有1mol 溶质的溶液中加入溶剂，使溶液量由n 01mol 增加到n 02mol ，所产生的积分溶解热即为曲线上n 01和n 02两点处△sol H 的差值。

本实验测硝酸钾溶解在水中的溶解热，是一个溶解过程中温度随反应的进行而降低的吸热反应，故采用电热补偿法测定。

实验时先测定体系的起始温度，溶解进行后温度不断降低，由电加热法使体系复原至起始温度，根据所耗电能求出溶解过程中的热效应Q 。

(6)式中，I 为通过加热器电阻丝（电阻为R ）的电流强度(A)，V 为电阻丝两端所加的电压(V)，t 为通电时间(s)。

三、仪器和试剂1.仪器SWC-RJ 一体式溶解热测量装置(如右图，具体参数为：加热功率：0～可调；温度/温差分辨率：℃/℃；计时时间范围：0～9999 S ；输出：RS232C 串行口)称量瓶8只,毛刷1个，电子分析天平，台秤2.试剂硝酸钾固体.已经磨细并烘干)四、实验步骤1.称样取8个称量瓶，先称空瓶，再依次加入约为、、、、、、、 g的硝酸钾（亦可先去皮后直接称取样品），粗称后至分析天平上准确称量，称完后置于保干器中，在台天平上称取 g蒸馏水于杜瓦瓶内。

具体数据记录见五中，称量瓶洗净吹干后，一定要称量空瓶的质量，由于没有保干器，所以称量以后要马上盖上盖子。

蒸馏水称量了。

2.连接装置如右图所示，连接电源线，打开温差仪，记下当前室温。

将杜瓦瓶置于测量装置中，插入探头测温，打开搅拌器，注意防止搅拌子与测温探头相碰，以免影响搅拌。

将加热器与恒流电源相连，打开恒流电源，调节电流使加热功率为瓦，记下电压、电流值。

同时观察温差仪测温值，当超过室温约℃时按下“采零”按钮和“锁定”按钮，并同时按下“计时”按钮开始计时。

当前室温是℃，注意要放入搅拌子。

当显示温度超过室温℃后，按下“状态转换”按钮，系统自定采零并开始计时，加热功率为左右。

3.测量将第一份样品从杜瓦瓶盖口上的加料口倒入杜瓦瓶中，倒在外面的用毛刷刷进杜瓦瓶中。

此时，温差仪显示的温差为负值。

监视温差仪，当数据过零时记下时间读数。

接着将第二份试样倒入杜瓦瓶中，同样再到温差过零时读取时间值。

如此反复，直到所有的样品全部测定完。

采零后要迅速开始加入样品，否则升温过快可能温度回不到负值。

加热速度不能太快也不能太慢，要保证温差仪的示数在℃以上。

具体数据记录见五中。

4.称空瓶质量在分析天平上称取8个空称量瓶的质量，根据两次质量之差计算加入的硝酸钾的质量。

实验结束后，打开杜瓦瓶盖，检查硝酸钾是否完全溶解。

如未完全溶解，要重做实验。

倒去杜瓦瓶中的溶液（注意别丢了搅拌子），洗净烘干，用蒸馏水洗涤加热器和测温探头。

关闭仪器电源，整理实验桌面，罩上仪器罩。

具体数据记录见五中，打开杜瓦瓶盖发现KNO3已完全溶解，证明实验成功。

五、数据记录和处理室温℃ 大气压力(kPa)：1.数据记录本实验记录的数据包括水的质量、8份样品的质量、加热功率以及加入每份样品后温差归零时的累积时间。

2.将数据输入计算机，计算n水和各次加入的KNO3质量、各次累积加入的KNO3的物质的量。

根据功率和时间值计算向杜瓦瓶中累积加入的电能Q。

sol0用以下计算式计算各点的Δsol H和n：Δsol H=3KNO n Q(7)n 0=0n n (8) 瓶号 1 2 3 4 5 6 7 8Δsol H/KJ/moln 0/mol在origin 中绘制Δsol H~n 0关系曲线，并对曲线拟合得曲线方程。

使用多项式拟合进行二次拟合，得到如下图：可见拟合度并不好，故采用 三次拟合使用多项式拟合进行二次拟合，得到如下图：R-Square(COD) SD N P8Polynomial Regression for DATA1_B:Y = A + B1*X + B2*X^2 + B3*X^3Parameter Value Error------------------------------------------------------------AB1B2B3------------------------------------------------------------R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------8------------------------------------------------------------拟合度达到，所以采用三次拟合。

得到的曲线方程为y =+ +4.积分熔解热，积分稀释热，微分熔解热，微分稀释热的求算将n=80、100、200、300、400代入3中的曲线方程，求出溶液在这几点处的积分溶解热。

值代入所得的导函数，求出这几将所得曲线方程对n0求导，将上述几个n个点上的切线斜率，即为溶液n在这几点处的微分稀释热：求得一阶导数方程为y′= +利用一元函数的点斜式公式求截距，可得溶液在这几点处的微分溶解热。

为80→100，100→200，200→300，300→400时的积分稀最后，计算溶液n释热。

六、注意事项1.实验开始前，插入测温探头时，要注意探头插入的深度，防止搅拌子和测温探头相碰，影响搅拌。

另外，实验前要测试转子的转速，以便在实验室选择适当的转速控制档位。

2.进行硝酸钾样品的称量时，称量瓶要编号并按顺序放置，以免次序错乱而易吸水,称量和加样动作应迅速。

导致数据错误。

另外，固体KNO33.本实验应确保样品完全溶解，因此，在进行硝酸钾固体的称量时，应选择粉末状的硝酸钾。

4.实验过程中要控制好加样品的速度，若速度过快，将导致转子陷住不能正常搅拌，影响硝酸钾的溶解；若速度过慢，一方面会导致加热过快，温差始终在零以上，无法读到温差过零点的时刻，另一方面可能会造成环境和体系有过多的热量交换。

5.实验是连续进行的，一旦开始加热就必须把所有的测量步骤做完，测量过程中不能关掉各仪器点的电源，也不能停止计时，以免温差零点变动及计时错误。

6.实验结束后应杜瓦瓶中是否有硝酸钾固体残余，若硝酸钾未全部溶解，则要重做实验。

七、实验讨论1.固体KNO3易吸水，故称量和加样动作应迅速。

实验书中要求固体KNO3在实验前务必研磨成粉状，并在110℃烘干，而在实验中并没有将样品进行烘干，只是盖上了盖子，故而带来误差。

但考虑到实验是在冬天进行，气候干燥，故此影响不大。

2.为了使KNO3固体在加入杜瓦瓶时不撒出来，可以在加料口出加上一个称量纸卷成的漏斗。

但是这样操作会使一些药品聚集在纸漏斗口处，所以每次加完药品都要抖一抖称量纸，使样品全部进入杜瓦瓶。

3.加入样品速度过快会使磁子陷住而使样品溶解不完全；加入速度慢则会使体系与环境有较多的热交换，而且可能使温差回不到零点。

所以加样过程中应该先快后慢，即加入新编号瓶子的硝酸钾时应该快速倒入，使其温差迅速回到负值，然后再慢慢加入。

搅拌速率也要适宜，太快可能使KNO3固体溶解不完全；太慢会因水的传热性差而导致Q值偏低。

4.KNO3固体是否溶解完全是本实验的最大影响因素。

除了上面几个因素之外，还要保证使用的KNO3固体是粉末状的。

5.之所以温度零点设定在高于室温℃是为了体系在实验过程中能更接近绝热条件，减小热损耗。

所以在加入KNO3固体时，慢慢加入尽量保证温差显示在℃左右。

但是不可能保证系统与环境完全没有热交换，这也是实验的误差原因之一。

6.KNO3固体的溶解过程是一个吸热过程，所以积分溶解热都大于0。

而高浓度溶液向低浓度稀释也可以看作是一个溶解过程，所以积分溶解热随n变大而增大，故积分稀释热大于0，微分溶解热也大于0。

当n变大时，微小的溶质增量引起的热效应越来越小，故微分溶解热也越来越小，但同时积分溶解热变大，故微分稀释热也变大。