二维相关光谱横纵坐标
红外光谱图中横坐标
红外光谱图中横坐标
横坐标是红外光谱图的重要组成部分，它决定了红外光谱图中的频率范围。
红外光谱图通常为二维坐标轴，其中的横坐标是频率，纵坐标是光谱强度。
横坐标的常见单位是波数，也可以采用其他单位，如折射率，热释电角，波长等。
横坐标的范围是决定红外光谱图信息的关键。
红外光谱图是一种反映某些物质化学组成特征的一种仪器测量文件。
横坐标是指能量或频率，它决定了红外光谱图的频率范围，是一种仪器测量文件，描述了物质在红外光谱频率范围内的激发性。
红外光谱图的横坐标可以采用三种方法:低到高，依赖于激发的值，以及离子振荡波波数/质量比。
当采用低到高的横坐标时，能量越低，频率越低。
激发性是指当某种物质被激发时所处的频率，因此当测量某种激发性物质时，横坐标可以以激发性为基础排布。
离子振荡波波数/质量比是在旋转形式，相对性质和张力态中准确表达离子的结构的特定频率，离子可以按照它们的质量比值排序，这样横坐标也随之变化。
综上所述，横坐标是红外光谱图的关键要素。
它定义了红外光谱图的频率范围，常见的单位是波数，但也可以是其他的单位。
有三种采用方法，分别是以低到高排序，以激发性排序和利用离子振荡波波数/质量比排序。
红外光谱图的横坐标范围是决定物质对红外光谱的反应的关键要素，因此应该给予重视。
二维NMR谱原理及解析
碳谱与氢 谱的对比
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核，光谱简 单易辨认
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
ppm
1D 谱 分辨率可通过提高外磁场强 度和增加谱图的维数而提高. nD NMR (n=2,3,4)
2.4
2.2
2.0
1.8
1.6
1.4
1.2
1.0
一维核磁共振氢谱
1D NMR--脉冲序列和原理示意图
D1
核磁共振氢谱
1H NMR是应用最为广泛的核磁共振波谱。
JBC=7 Hz
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
Hc C B
A
A
*C
*CH
*CH2 H2
*CH3 H3 H2 H1 C
H1 C C C
H1
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
H-12C H-13C
H-13C x100
105 Hz
B0
Be
原子核实际感受到的磁场: B = (1-s) B0 S：化学位移常数
化学位移
分子中的原子并不是孤立存在,它不仅在相互间发生作用也同周围环 境发生作用,从而导致相同的原子核却有不同的核磁共振频率.
化学位移
自旋-自旋偶合
Larmor
E B0
频率
e.g. B0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz 化学位移 ~ B0 » kHz 自旋-自旋偶合» Hz-kHz
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
二维相关谱图(课堂PPT)
Applied Spectroscopy, vol. 54, no. 7, July, 2000. (Special issue on generalized 2D correlation spectroscopy)
2020/4/27
Y. Ozaki and I. Noda, Eds. Two-Dimensional Correlation Spectroscopy, AIP Conference proceedings 503, AIP: Melville, 2000.
readily observable in conventional 1D spectra ▪ Sign of cross peaks to determine relative direction of intensity changes and
sequential order of events ▪ Comparison of different spectral data via hetero-correlation
2020/4/27
3
Generalized 2D Correlation Spectroscopy
Perturbation-based 2D correlation spectroscopy
I. Noda, Appl. Spectrosc., 47, 1329 (1993).
2020/4/27
4
Reference Literature
1
F(n1,n2 ) m 1
m j 1
~y j (n1) ~y j (n2 )
1
Y(n1,n2 ) m 1
m j 1
~y j (n1) ~z j (n2 )
快速二维红外
实验结论 红外结果表明甚至在没有 DMSO加入的条件下酯 的羰基存在有两种不同的环境并且在约 1.3ps 的时间尺度上经历着化学交换。这一时间尺度 从数量上与所报道的水中氢键形成和断裂的时 间尺度相匹配。诸如乙酸乙酯、乙酸甲酯等小 分子酯在纯溶剂中的超快速化学交换过程也曾 被报道。加入DMSO后，我们的红外结果证实了 早先对于化学交换的预测，测得的交换时间尺 度为约6.8ps，较之纯水要慢很多。
实验流程
样品：40mM乙酸乙酯重水溶液、1：1 DMSO/water 所有的光谱数据均在室温（22度）下收集 线性红外光谱：傅立叶变换红外吸收光谱被记录 在分辨率为0.25cm-1的Varian 670-IR光谱仪中。 2D IR：在经典的二维红外实验中，三个超短的被 控制偏振且频率调在乙酸乙酯中羰基伸缩振动频 率（约1720cm-1）的红外脉冲打在样品上。
助溶剂对溶质溶剂间氢键动态的影响—— 超快速2D红外光谱研究
报告人：盛 钊 成员：李嘉琪 陈 鑫
• 背景介绍 • 实验流程 • 结果分析 • 前景展望
背景介绍
二维红外光谱（ 2D IR ）是 一种三阶非线性超快时间分 辨光谱。横轴与纵轴为振动 频率，彩色等高线反应相关 度。谱图的蓝色区域代表相 消干涉产生信号，对应分子 1-2 能级跃迁，红色区域代 表相长干涉信号，对应 0-1 能级跃迁。二维红外光谱不 仅能获得分子在频率域上的 吸收谱线，还能知道不同吸 收频率所对应的化学结构之 间进行超快（飞秒至皮秒时 间尺）变换的动态结构信息 。
实验结论
在助溶剂加入的情况下，氢键的形成和断裂 进程要显著慢于纯水。
利用2D IR 进行研究
前景展望 二维红外光谱能够用于研究助溶剂对于溶质溶 剂间氢键的动态我们可以基于此研究助溶剂对 蛋白质的变性机制（羰基氢键稳定蛋白质二级 结构），研究蛋白质的次级结构，以及结合分 子动力学模拟探讨化学反应机理及其对应动力 学。
10-红外光谱二维相关
1 ~ y (ν 1 )Τ ~ y (ν 2 ) Φ (ν 1 ,ν 2 ) = m −1
异步相关强度的计算（一）
• 对于异步相关强度的数值计算方法较多，其中最简单有效的方 法，是通过Hilbert变换得到 。
1 m ~ ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y ( ν ) ⋅ z j (ν 2 ) ∑ j 1 m − 1 j =1
�
其中，
~ z j (v 2 ) = ∑ N jk ⋅ ~ y k (ν 2 )
k =1
m
�
而Njk对应于Hilbert-Noda转换矩阵中的第 j行k列元素
⎧ 0 ⎪ N jk = ⎨ 1 ⎪ ⎩π (k − j )
j=k
其他情况
异步相关强度的计算（二）
• 则异步相关强度由下式给出：
1 ~ Ψ (ν 1 ,ν 2 ) = y (ν 1 )Τ N~ y (ν 2 ) m −1
•
•
二维相关异步谱的解释
• 二维异步相关谱仍呈正方形，但无对 角线峰，仅有对角线外的峰，即交叉 峰。异步相关谱中的交叉峰表明与它 相应的两个红外吸收的偶极跃迁矩的 重定向行为是独立的，因此这种 “相关 峰”正好说明与这两个吸收相对应的官 能团没有相互连接、相互作用的 “ 相 关”。 异步相关谱也有正、负号之分，它反 映了所对应的两个偶极跃迁矩重定向 的相对快慢。一个正的交叉峰说明在 v1 处的光谱强度的变化比在 v2 处的变 化提前发生，而负的交叉峰则恰恰相 反，说明在 v2 处的光谱强度的变化比 在v1处的变化提前发生。
3600
3400 cm-1
3分子。由于被激发的分子 的驰豫过程慢于红外光谱的时标，因而可用前述的时间分 辨技术，检测动态过程，经处理得到二维红外光谱。
二维谱
二维核磁共振二维傅立叶变换核磁共振（2D-FT-NMR）是八十年代发展起来的核磁共振新技术。
二维谱是将NMR提供的信息，如化学位移和偶合常数，氢化学位移和碳化学位移等在二维平面上展开绘制成的图谱。
二维谱可分为同核化学位移相关谱和异核化学位移相关谱前者如1H-1H COSY谱，13C-13C COSY谱，后者则为各种13C-1H COSY谱等。
一、1H-1H COSY谱氢-氢相关谱（1H-1H COSY谱）是二维谱中最常用的。
在氢-氢相关谱上的横轴和纵轴均设定成为氢的化学位移，两个坐标轴上则画有通常的一维谱。
（1）对角峰与相关峰下面是乙酸乙酯的1H-1H COSY谱•在相关谱中，位于对角线的峰叫做对角峰如图中信号3•因相邻两原子间或有远程偶合关系的原子间的偶合而引起的，出现在对角线两侧对称的位置上的峰叫做相关峰。
如图中a和a’（2）偶合关系的确定偶合关系的确定有四种方式：▪A方式：从信号2向下引一条垂线和相关峰a相遇，再从a向左划一水平线和信号1相遇，则可确定信号1和2之间存在着偶合关系。
▪B方式：先从信号2向下划一垂线和a相遇，再从a向右划一水平线至对角峰[1]，再由[1]向上引一垂线至信号1，即可确定偶合关系。
▪C方式：按照与B方式相反方向进行。
▪D方式：从1H-1H COSY谱的高磁场侧解析时，除C方式外，也常常采用D 方式。
即从1向下引一条垂线，通过对角峰[1]至a’，再从a’向左划一条水平线，即和1的偶合对象（2）的对角峰[2]相遇，从[2]向上划一垂线至信号2即可确定。
应用1H-1H COSY谱解析化合物的结构就是基于分子中相互偶合的氢之间在谱中会出现相关峰，出现相关峰的质子之间可以是间隔3个键的邻偶，也可以是间隔4个键以上的远程偶合，特别是偶合常数较小的远程偶合，在一维氢谱中有时很难观察到，因而成为1H-1H COSY谱的一个优势。
N H HO O COOH12345678H8H7H5H3在该化合物的二维1H-1H COSY谱中，H-7和H-8的相关峰最强，H-5和H-7的相关峰强度次之，H-5和H-8的相关峰最弱，这也说明两个质子之间的偶合常数越大，相关峰越强，两个原子之间的偶合常数越小，相关峰越弱，这也是1H-1H COSY谱的普通规律。
核磁课件 二维谱
Two-dimentional NMR spectra
1
1971年J. Jeener 首次提出了二维核磁共振的概念；Ernst教 授进行了大量卓有成效的研究，推动了二维核磁共振的发展， 再加上他对脉冲-傅立叶变换核磁共振的贡献，获1991年诺 贝尔化学奖 提供相互偶合的观察核之间的相关关系信息 研究分子与分子之间相互作用 确定复杂分子（如生物分子）的结构，了解生物分子在溶液 状态时的空间结构（X-单晶衍射无法做到）
13
H-H二维谱需进行对称处理，去掉不对称的噪声峰。
H-H COSY二对称处理前后的谱图 H-H COSY, TOCSY ；HMQC, HSQC； HMBC
14
2.1、1H-1H COSY
• H-H COSY (H-H correlated spectroscopy) 同核位移相关谱
15
1H-1H COSY谱中的相关峰表示与该峰相交的两个峰之间有 自旋－自旋偶合（J－Coupling）存在。
9
10
11
二. 化学位移相关谱 （COSY）
Two-Dimesional Chemical Shift Correlation Spectroscopy
COSY作用：给出不同化学位移吸收峰之间的空间相关性。 包括同核COSY(通常为H-H耦合)和异核COSY(通常为H-C耦合)。 给出的信息：可以获得H-H之间的2J和3J耦合信息，甚至长程耦合信
通常在化学结构上，两个峰之间有自旋－自旋偶合表示产生 该峰的两个原子之间相隔的化学键数在三键以下。（当它们 之间有双键或三键存在时，四键或五键之间的原子也会有J偶 合存在）
相关峰的强弱(高低)与偶合常数J 值的大小有关，J 值越大相 关峰越强；当偶合常数（J 值）很小时，一维谱上可能表现 不出峰的偶合裂分，但二维谱上仍可能表现出相关峰。
二维相关红外光谱及其应用解读
二维相关红外光谱及其应用1 引言二维相关光谱是一种实验设计与数据处理相结合的分析技术。
对于每一种样品体系，需要根据研究目的，设计合适的实验方案，通过对样品施加特定的微扰(包括机械拉伸力、温度、压力、浓度、磁场、光照等)，诱导光谱信号产生动态变化，对一系列的动态谱图进行相关分析计算，便得到二维相关谱图(图1)。
二维相关谱图反映的是样本中各种组成成份或者微观结构单元相应于外界微扰的变化情况，以及这些变化之间相互的联系。
目前应用最广泛的是以温度为变量的二维相关红外光谱技术。
2 二维相关光谱的特性二维相关光谱可用三维立体图或二维等高线图进行可视化显示，便于直观地对二维信息进行解析。
在二维相关光谱的等高线图中，z坐标轴值用x-y平面中的等高线表示。
同步相关光谱代表两个动态红外信号之间的协同程度，它是关于主对角线对称的。
相关峰在对角线和非对角线区域均会出现。
在对角线上有一组峰，它是动态红外信号自身相关而得到的，所以称为自动峰。
自动峰总是正峰，它的强度代表外扰引起的变化程度。
强的自动峰对应于动态谱中强度变化较大的区域，而保持不变的区域则显示出非常小或没有自动峰，这与微观环境对官能团运动的影响是密切相关的。
在二维相关图中(见图1)，以圆圈的个数代表Φ(ν1,ν2)的绝对值。
在坐标(A,A)，(B,B)，(C,C)和(D,D)处的自动峰分别具有2，1，4和2个圆圈，表明(C,C)处的自动峰最强，而(B,B)处的自动峰最弱。
二维同步相关光谱中位于主对角线以外的峰叫做交叉峰，它显示扰动发生过程中ν1和ν2处的强度变化的相关变化。
为了便于观察自动峰和交叉峰的强度的相关变化，可以构造一个相关正方形，把对角线上的自动峰和两侧的交叉峰连贯起来。
所以A和C，B和D是同步相关的(图1a)。
交叉峰的符号既可为正也可为负。
如果发生在ν1和ν2处的强度变化是同一方向的，那么Φ(ν1,ν2)为正；反之，如果发生在ν1和ν2处的强度变化是沿着相反方向的，那么Φ(ν1,ν2)为负。
二维核磁共振谱全解
一、1D-NMR 到2D-NMR的技术变化 （一）一维核磁共振谱及脉冲序列 基本脉冲序列 :
3
（二）二维核磁共振谱及基本脉冲序列 基本脉冲序列 :
二维谱实验通常分为 4个阶段：
d
t1
tm
t2
预备期
演化期
混合期
检测期
1、预备期： 预备期在时间轴上通常是一个较长
的时期，使核自旋体系回复到热平衡状态，
H1 H2 H3 H4
—C1 —C2 —C3—C4 —
HMQC(异核多量子相干谱 )的优点脉冲序列较 简单，参数设置容易。反式检测氢维 (f2)分辨 率较高，灵敏度较高。缺点碳维 (f1)分辨率低.
38
90 180 90 90
180
d2 1H:
d2 d3
d2 t1 / 2
180
90
90
t1 / 2 d2 90
2DJ 分解谱中只显示9个点。 5位甲基没有受到偶合，因 此只在F1=0轴上显示单峰。
19
（二）碳、氢异核二维 J分解谱 在异核13C,1H －2D J分解谱中，被测定的核为
13C核，分解谱的 F2轴为13C化学位移δ C，F1轴为1H 与13C的偶合(1JCH)多重峰，为 1/2JCH。
出峰情况是 CH为二重峰， CH2为三重峰， CH3为 四重峰，季碳单峰或不出峰。Fra bibliotek291H:
CPD
90
180
90
90
?
?
t1
13C:
+2 +1
2D- 01INADEQUATE 谱图有两种形式，第一种形 式水，平- 2连F2轴线是表1明3C一的对化偶学合位碳移具，有F1相为同双的量双子量跃子迁跃频迁率， 频率，可以判断它们是直接相连的碳。另一种形 式核，作为F2轴一F对1轴双都峰是出1现3C在的对化角学线位两移侧，对相称互的偶位合置的上碳。 依此类推可以找出化合物中所有 13C原子连接顺 序。
香加皮和五加皮的二维相关近红外光谱快速无损鉴别
香加皮和五加皮的二维相关近红外光谱快速无损鉴别中闻县科太擎JournalofChinaPharmaceuticalUniversity2OO6.37(2):181—184简报?香加皮和五加皮的二维相关近红外光谱快速无损鉴别刘浩,相秉仁,屈凌波,徐建平(中国药科大学分析测试中心,南京2100139;安阳师范学院,安阳455002)关键词广义二维相关光谱;近红外光谱;香加皮;五加皮;鉴别中图分类号TQ460.7文献标识码A文章编号1000—5048(2006)02—0181—04 IdentificationofCortexPeriplocaeandCortexAcanthopanacisbynearinfrared andgeneralizedtwo-dimensionalcorrelationspectroscopyIJUHao,XIANGBing-ren,QULing-bo2,XUJian.pingCenterforl~munemdAnalysis,ChinaPharmaceuticalUniversity,No~ng210009;2AnyangTeachersCollege,Anyang455002,ChinaAbstractAim:ThefastandnondestructiveidentificationofCortexPeriplocaeandCortexAc anthopanacisbyFourier transformnearinfraredspectroscopyandgeneralizedtwo—dimensional(2D)correlationspectroscopywereperformed.Methods:NearinfraredspectraofCortexPeriplocaeandCortexAcanthopanaciswasusedfor computationofthe2D correlationspectraandcomparisonofthesynchronousandasynchronous2Dcorrelati0nspe ctra.Results:Twoofthe analyteshadsimilarspectralcharacteristicsinone.dimensionalnearinfraredwhilequitediff erentin2Dcorrelationspectra.CortexPeriploeaeandCortexAcanthopanaciswereidentifiedvisuallyusingthe2Dc orrelationspectrainregion5600—4700cm～and7200—6600cm～.Conclusion:Theresultsprovethat2Dcorrelationspectracouldenhance theresolutionofncarinfraredspectraandincreasethecapacityofidentification.Thecombina tionof2Dcorrelation spectroscopyandnearinfraredspectroscopyallowanewandconvenientapproachforevalua tingthemedicinalherbs.Keywordsgeneralizedtwo—dimensionalcorrelationspectroscopy;nearinfraredspectroscopy;CortexPeriplocae; CortexAcanthopanacis:identification五加皮为五加科植物细柱五加(AcanthopanaxgraeilistylusW.W.s=th)的干燥根皮,香加皮为萝摩科植物杠柳(PeriplocasepiumBge.)的干燥根皮.香加皮功效为祛风湿,强筋骨,主用于风寒湿痹,腰膝酸软,心悸气短,下肢浮肿等.香加皮因含有十余种柳杠甙(A～0,其中G为强心苷)等成分而有毒,不能超剂量长期服用.五加皮以祛风湿,强筋骨,补肝肾为主要功效,尤以补肝肾见长.然而,目前混用情况相当严重,曾多次发生"五加皮酒"中毒的报道…1,因此香加皮和五加皮的区别使用非常重要.香加皮和五加皮的鉴别方法主要包括显微鉴别,理化鉴别,性状鉴别,显色反应等_2¨2.近红外光谱法具有包含信息量大,便捷,快速,无损等特点,在中药鉴别方面具有很强的优势-3_.广义二维相关光谱[6-9]能提高光谱的分辨率,孙素琴等[mI1]曾将之用于中药材的红外光谱法鉴别,但尚未见到与近红外光谱结合鉴别中药材的报道.广义二维相关光谱能区分重叠严重的近红外光谱,发现中药的近红外特征,为中药这一复杂体系提供一种便捷的鉴别方法.本文利用广义二维相关光谱,对变温过程中香加皮和五加皮的近红外光谱变化进行研究,实现了两味药材的可视化快速鉴别.收稿日期2005.10-08通讯作者Tel:025—83271180E-mall::**************.cn182中阑兽秆太JournalofChinaPharmaceuticalUniversity第37卷1材料香加皮:来自湖北,江苏,山西,河南共7个样本.五加皮:来自山西,江苏,河南共5个样本,均经江苏省机关医院郭跃龙中药师鉴定为萝摩科植物杠柳的干燥根皮和五加科植物细柱五加的干燥根皮.100c【=干燥10h,密封保存,备用.BrukerMPAFT-NIR(BrukerOptics公司)近红外光谱仪,石英分束器,积分球检测附件(漫反射),PbS检测器,控温附件.2广义二维相关光谱原理二维相关光谱指对一般光谱进行相关性分析,得到光谱的二维尺度信息,包括同步相关光谱和异步相关光谱[I9J.对于一个待分析体系,对其施加一个外部微扰,则体系会产生一个动态的变化,其近红外光谱行为就会发生变化,运用相关分析对其谱图进行处理,可得到二维相关红外光谱,它对重叠信号有很强的分辨能力,在特征分析,结构分析,相互作用,化学反应等研究领域重叠信号分析方面有很广泛的用途.本文数据处理是根据№da[]的广义二维相关光谱的原理,用Hilbert变换法在Maflab软件上编程实现Cs,9].用本程序处理纯水在变温过程中的近红外光谱得到的二维图与文献[14]完全一致.3近红外光谱的收集中药材样品130c【=再次干燥2h,不经其他任何处理,装满石英瓶(内径2cm),封闭后入控温附件,利用积分球检测30—130c【=(间隔10c【=,升温速度:3~C/min)的近红外光谱.光谱范围125004000cm～,分辨率8cm～,测定64次取平均值以提高信噪比.4结果与讨论4.1香加皮和五加皮的近红外光谱比较香加皮和五加皮的近红外光谱如图1所示,由于其所含主体成分(纤维素,淀粉等)接近,除基线有一定的差异外,二者的谱形非常相似,直接判断有很大的难度.4.2香加皮和五加皮在56004700cm一1波段的二雏相关光谱7个香加皮本身的二维相关光谱不尽相同,说明不同产地的样本化学成分尚有一定的差异,但保持了相同的特征,可用于鉴别;5个五加皮的二维相关光谱亦如此.香加皮和五加皮的二维相关光谱相比有较大差异,利用各自的二维光谱特征的差别可对二者进行鉴别.在5600—4700 cm一波段和7200—6600cmI1波段,二者区别明显,其他波段特征性不强,在此未作讨论.0.90.80.7O.60.50.412000t0000800060004000cm一'l?1NearinfraredspectraCortexPeriplocaeandCortex Acanthopanacis香加皮和五加皮在56004700cmI1区域的近二维红外相关谱如图2所示.A,B分别为香加皮的同步和异步二维相关图,c,D分别为五加皮的同步和异步二维相关图.图中无阴影等高线为正峰,阴影等高线为负峰.同步相关光谱对角线(纵,横坐标波数相同)对称[7-9],位于对角线上的峰称为自相关峰(autopeak),自相关峰总是正值,表示光谱强度变化的自相关函数.其强度的大小代表光谱强度在扰动作用下的变化程度.交叉峰(c瑚8peak) 位于对交线外,表明基团之间存在较强的相互作用或协同作用,当两条光谱强度变化方向相同时,交叉峰为正值,方向相反时,交叉峰为负值.异步相关光谱是一条光谱和另一条光谱Hilbert变换[7-91信号相关性分析的结果,因此异步相关光谱关于对角线反对称,且没有自相关峰.它代表了两个不同波数处测得的光强度变化次序或变化的不同步特征【8,,仅当光谱强度变化信号的Fourier频率成分不同位相时才会出现, 这一特点在区分不同光谱来源或不同组分形成的重叠峰时特别有效.异步相关图中,对角线两侧交叉峰的出现表明其所对应的两个红外光谱中的基团振动峰的变化各自孤立地以不同的速率变化,它可辅助提供微观结构变化先后的信息.基于以上原理,具体分析图2所示的二维相关谱.可以看出很多在一维谱(图1)中的重叠信号变得可以清晰的分辨出来.本区的光谱吸收主要对应着O-H,N-H的伸缩和弯曲振动的合频吸收,C=O伸缩振动的3级倍频吸收,C-H伸缩和弯曲振动的合频吸收等,与中药的成分和特性有很大联系,由于中药的复杂性,不可能进行精确归属.不同的中药有不同的成分组成,因此变温过程中有不同的变化特征,在二维相关光谱可以体现出来,通过变温过程二维谱图的差别,能够进行易混淆中药的区分与鉴别.第2期刘浩等:香加皮和五加皮的二维相关近红外光谱快速无损鉴别183X/cmT萋g墨啦.2Two-dimemionalcorrelationspectrainregion5600—4700em一ofColsexPeriplocaeandCortexAeanthopanacisA:Synchronous2DcorrelationBp哪mofCortexPeriplocae;B:Asynchronous2DcorrelationspeetmofCortexPefiplocae;C:Synchronous2DcorrelationspectraofCAX'teXAeanthopanaeis;D:Pmyne_Jm~nous2 D∞血∞spectraofCortexAeanthopanaeis在同步图中,五加皮(图2,c)在对角线上出现了较多的强自相关峰,它们所对应的振动峰的位置分别在5280,5230,4960CTIII1附近,说明这些吸收峰所对应的基团随着温度的升高变化明显.五加皮的较强的自相关峰所对应的位置在5220,4980em一附近,说明这些吸收峰所对应的基团随着温度的升高变化较明显,其相关峰和交叉峰的形状与香加皮有明显差别.五加皮在4960和5280em两波数(图2,c)处出现强的正交叉峰,而香加皮在此位置处没有.总体比较香加皮和五加皮的同步相关图和异步相关图,不难发现五加皮的相关峰和交叉峰比较多,而香加皮相关峰和交叉峰相对来讲比较简单,说明在此区香加皮有相对较少对温度敏感的振动模式.7个香加皮和5个五加皮样本都具有上述的差别,可作为二者鉴别的一个标志.4.3香加皮和五加皮在7200～6600cm波段的二维相关光谱香加皮和五加皮在72006600em波段的二维相关光谱如图3所示,A,B分别为香加皮的同步二维和异步相关图,C,D分别为五加皮的同步和异步二维相关图,可以看出它们差别更加明显.从图3可以看到,五加皮在7100c,m附近有较大的自相关峰,香加皮较强的自相关峰则位于6900em附近. 本区的光谱主要对应C-H对称伸缩和反对称伸缩的合频振动,O-H和N-H伸缩的倍频振动等,由于中药成分复杂, 难以实现精确的归属.总体观察图3,香加皮和五加皮的二维同步和异步光谱基本上以7000咖I1为界,五加皮在高波数(大于7000 em),香加皮在低波数(小于7000em),有各自较强的相关峰和交叉峰,提示其振动光谱随温度有不同的变化特点,反映了二者化学成分的差别.7个香加皮和5个五加皮样本在本区均具有上述差别,可作为二者鉴别的显着标志.4.4水分对分析结果的影响由于O.H,N.H等的光谱吸收较易受到样品水分吸收的干扰,因此,样品的干燥非常重要,水在近红外区有明显的吸收,在变温过程中,如果水分挥发影响光谱的话,相应波段的吸收会有明显的降低(特别是当温度高于100时),则可判断样品干燥不够充分.并且,由于近红外光谱主要为倍频及合频吸收,微量的水分在近红外区的吸收较弱,相对于大量的中药材样本,比例很小,不影响中药的定性鉴别.本研究表明,香加皮和五加皮在100干燥10h完全能满足鉴别的需要.5总结结合近红外光谱和二维相关光谱技术,可以利184中闻喜科太{9}JoumalofChinaPhoz~icolUniversity第37卷用香加皮和五加皮化学成分的差异,研究在热微扰过程中近红外光谱变化的规律.对于一维谱图较相似的两种样品,扩展后的二维相关谱图有明显差自九,cm九/cm异,可作为中药材快速鉴别的依据.该法快速,准确,为易混淆中药的鉴别及其它动植物药的鉴定提供一种新的方法和手段.66o06800700072OO72oo70o068006600九/cm一九/cm№.3Two-dimensionalcorrelationspectrain,-'~gion7500—6600crnofCortexPeriplocaeandCortexAcanthopanacisA:Synchronous2DcorrelationspectraofCortexPeriploeae;B:Asynchronous2Dcorrelatio nspectraofCortexPeriplocae;C:Synchronous2DcorrelationspectraofCortexAeanthopanacis;D:Asynchronous2Dcorr elationspectraofCortexAcanthopanacis参考文献[1]陈颖萍(thenYP),李国信(LiGX).吴萍(WuP),等.香加皮临床不良反应原因及预防[J].中国医院药学杂志(,Chin HaspPharrn),2005,2s(7):689—690.[2]刘虹(LiuH).崔红(CuiH).郭俊华(GuoJH).香加皮及其易混淆品的区别鉴定[J].中医药(JCh/nMedPhatrnazd),2004,32(2):14—15.[3]刘国林(LiucL).蔡金娜(caiJN),李伟(Liw),等.近红外光谱技术在中药蛇床子分类中的应用[J].计算机与应用化学(Comput铆fChem).2OOO.17(2):109—110.[4]吴拥军(WuYJ),李伟(Liw),相秉仁(XiansBR).近红外光谱技术用于白芷类中药的鉴定研究[j].中药材(JChinMed Mater),2001,24(1):26—28.[5]相秉仁(X~ansBR),等.近红外光谱分析技术在药学领域中的应用[J].计算机与应用化学(Compu~Chem),1999,16(5):327—329.[6]Noda1.Two.dimensionalinfraredspectroscopy:theoryand applications[J]+Spectrose.1990.44(4):550—561.17jNodaI,Generalizedtwo-dimensionalcorrelationmethodapplicabletO infrared,Ramanandothertypesofspectroscapy[J].卸fSptarose, 1993.47(9):1329—1336.[8]窦晓鸣(DouxM),袁波(YuanB),赵海鹰(丑瑚IⅣ).等.广义二维相关光谱及其在分析领域的应用[J].中国科学B辑(SciS/nB).2003,3a(6):449—458.【9jNodaI.Advancesintwo-dimensionalcorrelationspectroscopy【Jj. V/bSpectrosc,2004,36:143—165.[1O]孙索琴(SunSQ),周群(ZhouQ),刘军(LiuJ),等.真伪半夏二维相关红外光谱法的鉴别研究[J]光谱学与光谱分析(SpearoseSpectralAna1).2OO4,/.4(4):427—430.[11]曹峰(CaoF),周群(ZhonQ),孙素琴(SunSQ).真伪天麻二维相关红外光谱法的鉴别研究[J].现代仪器(Mod/nstrum),2002.(4):19—21.[12]HuaR.SunSQ,ZhouQ,eta/.DiscriminationofFritillaryacco~ling togeographicaloriginwithFouriertran~orrainfraredspectmsex~yand two-dimensionalcorrelationIRspectroscopylJj.JPharmB/omed Ana/,2003,33:199—209.[13]吕光华(LaGH),孙素琴(SunSQ),梁曦云(LiangXY),等.归头和归尾二维相关红外光谱法的鉴别研究[J].光谱学与光谱分析(SpectroseSpectralAna/),20O4,24(3):311—314.114JSegtnanVH.SusieS,IsakssonT.eta/.Studiesonthestructureof waterusingtwo-dimensionalnear-infrarodcorrelationspectroscopy andprincipalcomponentanalysis[J].Aria/Chem,2001,73:3153—3】6】.日u,。
第十六章 二维光谱 NOESY
NCHU-NMR第十六章 二維光譜NOESYNOESY-Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy第一節參數介紹l NOESY的參數表ACQUISION SAMPLE PROCESSING2D PROCESSING s f r q 400.451date Feb 3 1999lb not used lb1 not used t n H1solvent cdcl3sb not used sb1 not used a t0.177f i l e exp gf 0.096gf1 0.013n p1024gfs not used gfs1 not used s w2894.6DECOUPLING awc not used awc1 not used s s81sfid not used p r o c1f t b s8d n H1phfid not used f n12048 t p w r49d o f0wtfile wtfilelp w30d m n p r o c f t FLAGSd1 1.000d m m c f n2048i l y d20d p w r30m a t h f i n n p r e s a t0h o m o n werr d p y m i x0.8 2DACQUISITION wexp h s yn tof -1230.4sw1 2894.6wbs s s p u l y n t32n i128wnt SPECIALc t0phase arrayed temp not usedl Acquisition 欄參數介紹l sw:光譜之偵測範圍，sw1= swl pw:表示欲觀察核種的90。
Pulse的值。
l d1: is the relaxation delayl mix: is the mixing time for magnetization exchangeNCHU-NMRl ss (steady-state): 假如s s為負值（用於phase cycling of pulses and receiver），在每次2D實驗或arrayed實驗之前執行ss，若s s為正值，則只在第一次執行實驗時執行ss。
二维NMR谱基本知识及解析
在BRUKER 仪器上, 原子核的频率是通过 参数BFn (MHz)设臵. 如BF1 代表第一通道. 更精细的频率调节可 用参数On来完成. On 叫频率偏差频率或偏 臵频,所以总频率为 SFOn: SFO1=BF1+O1
2011年12月16日
3
核磁共振 : 简介
B0
B0
M
RF 脉冲
M 接收器 Receiver
JAB=JAC
Hb C
Hc
B,C
A
A
B
A
C
Ha C
JAC=10 Hz
C
JAB=4 Hz
Hb C JBC=7 Hz
Hc B
A
B,C是磁不等价的核
JAB JAC
A
*C
*CH
*CH2
*CH3 H3
H2
H1
H1
H2 H1
C
C
C
C
由于一些核的自然丰度并非100%.顾此谱图中可能出现偶合分 裂的峰和无偶合的峰.氯仿中的氢谱是一个典型的例子.
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
0
核磁共振氢谱--各类1H的化学位移
核磁共振氢谱--耦合作用的一般规则
核的等价性 • 化学等价：化学位移等价。 • 磁等价核：δ值相同，而且组内任一核对组外某一
磁性核的偶合常数也相同。 • 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常
数不同。
核磁共振氢谱解析
核磁共振 : 简介
Larmor 频率
nucleus
symbol
proton (hydrogen) 1H
deuterium
2H
phosphorous
31P
carbon
二维相关光谱横纵坐标
二维相关光谱横纵坐标在光谱学中，我们经常遇到的是一维光谱，例如红外光谱、紫外光谱等。
不过，在某些特定情况下，我们需要对样品进行更加详细的分析和研究，这时就需要用到二维光谱。
二维光谱是一种将横纵坐标都作为谱图的一部分的光谱，它可以提供样品在两个方向上的光谱信息，从而更加全面地了解样品的结构和特性。
二维光谱的横坐标通常代表的是一个参数，这个参数可能是时间、波数、频率或者其他的物理量。
而纵坐标则代表样品的吸收强度，即样品在特定波数或频率下的光吸收程度。
通过绘制横坐标和纵坐标，我们可以得到一个完整的二维光谱谱图。
对于紫外可见光谱来说，横坐标通常代表波长或频率，而纵坐标则代表吸收强度。
通过绘制波长-吸收强度的二维光谱，我们可以获得一份波长范围内样品的吸收谱图。
在二维光谱上，我们可以清晰地观察到各种吸收峰的位置和强度，从而可以更准确地确定物质种类、浓度或者结构。
对于红外光谱来说，横坐标通常代表波数，而纵坐标同样代表吸收强度。
红外光谱是一种用于分析样品的化学成分、结构和其他特性的重要工具。
通过绘制波数-吸收强度的二维光谱，我们可以观察到样品在不同波数下的吸收峰，从而可以确定样品中存在的化学键和功能团。
除了波长和波数，二维光谱也可以以其他物理量作为横坐标。
例如，一些特定的实验技术可以将时间作为横坐标，这样可以获取到样品随时间变化的光谱信息。
这种时间解析光谱可以用于研究快速反应、动态事件和分子动力学等领域。
另外，二维光谱还可以用于其他一维光谱无法解决的问题。
例如，一种叫做相关光谱的技术，可以通过将两个光谱进行相互关联，来获得样品的更多信息。
相关光谱通常将两个光谱分别作为横坐标和纵坐标，从而可以观察到两个光谱之间的相互关系。
这种相关光谱在光谱分析中被广泛应用，用于研究分子之间的相互作用、样品的光学性质等。
总之，二维光谱是一种将横纵坐标都作为谱图的一部分的光谱。
通过绘制横坐标和纵坐标，我们可以获得样品在不同物理量下的吸收强度信息。
二维核磁共振谱概述 ppt课件
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二维谱的表现方式
等高线图中最中心的圆圈 表示峰的位置，圆圈的数 目表示峰的强度。
等高线图
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化学位移相关谱
同核位移相关谱
异核位移相关谱 NOE
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同核位移相关谱
1H-1H
COSY ，COSY是correlated spectroscopy的缩写。
交叉峰或 相关峰 对角峰或 自相关峰
ppt课件 7
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1
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6
ppt课件 2-己酮 H-HCOSY
8
1
1 234 56 7
23
56
7
4
3 2
H H
H 4 5 6 7 C=C-O-CH2-CH2-CH2-CH3
1
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异核位移相关谱
C-H COSY 是13C 和1H 核之间的位移相关谱。 它反映了13C和1H 核之间的关系。
二维核磁共振谱概述
什么是二维核磁共振谱？
二维核磁共振谱：
是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到 的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时 间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量 t1 则是 与 t2 无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变 化的时间间隔。
ppt课件
1
二维谱的分类
J分解谱 J Resolved Spectroscopy, d-J 谱 同核 (homonuclear), 异核(heteronuclear) 化学位移相关谱 Chemical Shift Correlation Spectroscopy, d- d 谱 同核耦合, 异核耦合, NOE 和化学交换 多量子谱 Multiple Quantum Spectroscopy
认识二维坐标系理解平面上的横纵坐标
认识二维坐标系理解平面上的横纵坐标在平面几何学中，我们常常会接触到二维坐标系，它是指由横轴和纵轴构成的坐标系统。
通过这个坐标系，我们可以准确地描述平面上的点的位置。
在本文中，我将为您介绍二维坐标系的基本概念、使用方法以及其在平面几何学中的应用。
1. 二维坐标系的基本概念在二维坐标系中，我们将横轴称为x轴，纵轴称为y轴。
这两个轴相互垂直，并且共同构成一个平面。
其中，横轴上的点称为横坐标，纵轴上的点称为纵坐标。
这样，我们通过给定的横、纵坐标可以唯一确定平面上的一个点。
例如，给定一个点的横坐标为3，纵坐标为5，我们可以通过二维坐标系确定它在平面上的位置。
2. 二维坐标系的使用方法为了更好地理解和使用二维坐标系，我们需要掌握一些基本的使用方法。
首先，确定一个基准点，通常我们选择坐标系的原点作为基准点。
原点的横、纵坐标均为0。
然后，确定横轴和纵轴的方向，通常横轴向右为正方向，纵轴向上为正方向。
接下来，我们可以根据给定的横、纵坐标，在坐标系中画出相应的点。
3. 二维坐标系的应用二维坐标系在平面几何学中有着广泛的应用。
其中一项重要的应用是表示平面上的图形。
通过给定图形上各点的横、纵坐标，我们可以在二维坐标系中画出这个图形。
例如，通过给定一个矩形的左上角和右下角的坐标，我们可以在二维坐标系中准确地画出这个矩形。
除了表示图形，二维坐标系还可以用来研究点之间的距离和方向。
通过计算两个点的横、纵坐标之差，我们可以得到它们之间的横向距离和纵向距离。
进一步，我们可以使用勾股定理计算两点之间的距离。
此外，通过比较横坐标和纵坐标的大小关系，我们可以确定两点之间的方位关系（上下左右）。
二维坐标系还可以用来解决一些实际问题。
例如，在地图上通过给定地点的坐标，我们可以快速确定它们之间的距离和方位关系，帮助我们规划最短路径或者导航。
另外，在物理学和工程学中，二维坐标系也被广泛应用于描述物体的运动轨迹、力的作用方向等问题。
总结起来，二维坐标系是平面几何学中一个重要的工具，通过它我们可以准确地描述平面上的点的位置。
光谱的横轴纵轴
光谱的横轴纵轴光谱的横轴和纵轴是在光谱图中用来表示不同参数的两个坐标轴。
光谱图是指在一定光谱范围内，根据光的波长或频率，将光的强度或其他相应参数绘制在图上的一种图像。
在光谱图中，通常将波长或频率作为横轴，将光的强度或其他物理量作为纵轴。
下面将分别介绍光谱的横轴和纵轴。
1.光谱的横轴：光谱的横轴通常表示光的波长或频率。
波长是指光在媒质中传播一周期所需的距离，一般用单位与米相同的纳米（nm）表示。
频率是指单位时间内光波波峰通过某一点的次数，一般用单位为赫兹（Hz）表示。
在光谱图中，横轴的单位通常是纳米或赫兹，表示不同波长或频率下的光的特征。
横轴的刻度通常是非线性的，也就是坐标点之间的间隔不是等距的。
这是因为光的波长与频率之间存在一定的函数关系，称为光的色散。
光的色散导致在不同波长或频率下，光的特性和效应有所不同，因此将波长或频率作为横轴时，通常会采用非线性刻度，以便更好地表示光的特性。
2.光谱的纵轴：光谱的纵轴通常表示光的强度或其他相应参数。
光的强度是指光波的幅度或光在单位面积上的能量流密度。
在光谱图中，纵轴的刻度通常取决于所测量的物理参数，例如光的强度、能量、吸收率、反射率等。
纵轴的刻度可以是线性的，也可以是对数形式的，根据测量需求和数据分析，选择不同的刻度形式。
除了光的强度，光谱的纵轴还可以表示其他参数，例如光的偏振状态、相位、频谱功率、激发态寿命等。
根据不同的应用需求，选择合适的物理参数作为纵轴，可以更好地理解和研究光的性质和相应的物理现象。
总结：光谱的横轴和纵轴在光谱图中起到了关键的作用。
横轴通常表示光的波长或频率，纵轴则表示光的强度或其他相应的物理参数。
通过合适的刻度和表达方式，光谱图能够提供丰富的信息，帮助我们更好地理解和研究光的性质及其与物质相互作用的关系。
二维谱COSY
Correlation Spectroscopy (COSY)
X分量的强度
A(t1) = Ao * cos(wo * t1 )
A(t1) t1
t1 wo f2 (பைடு நூலகம்2)
频率f2 来自于对t2的傅立叶变换 多个不同的t1形成一个类似FID的规律 频率f1 来自于对t1的傅立叶变换
Correlation Spectroscopy (COSY)---See it?
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
非对角线峰表明两种质子之间存在耦合。
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
Correlation Spectroscopy (COSY)--off-diagonal peaks
Same as 1D experiment
Transfers between coupled spins
二维核磁原理
准备期(preparation)：主要任务使核处于热平衡状态或者在一次采样之 后使自旋恢复到平衡状态。 演化期(evolution)：准备期建立起来的平衡态破坏之后核自旋在旋转坐 标XY平面发生进动。进动的过程一般称为演化。t1是变化的。 混合期(mixing)：在演化期完成之后，可以选择测定已演化的磁化矢量， 混合期有可能不存在，它不是必不可少的。 检测期(acquisition)（t2）：在检测期内以通常方式检出FID信息。 与t2轴对应的2 是通常的频率轴，与t1轴对应的1是什么，则决定于在 演化期是何种过程。
6b 6a 5b
21b
Phase-Sensitive Spectra
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二维相关光谱横纵坐标
二维相关光谱横纵坐标是指在二维相关光谱分析中，所使用的自
变量和因变量。
二维相关光谱是一种光谱分析的方法，它通过对不同
波长的光进行反射、散射或透射观测，得到样品的光谱信息。
这种光
谱信息可以用于分析样品的成分、结构和性质等。
为了能够对样品的
光谱进行定量分析和解释，我们需要对二维相关光谱的横纵坐标有一
定的了解。
二维相关光谱的横坐标通常表示波数或波长。
波数是波长的倒数，它的单位是cm-1。
波数可以用于刻画光的频率，它与样品分子的振动
和转动有关。
波数越大，对应的波长越短，说明光的频率越高。
在二
维相关光谱中，波数通常用于表示横轴，因为它可以反应样品的振动
和转动信息，有助于对样品的结构和性质进行分析。
二维相关光谱的纵坐标通常表示吸光度、透射率或散射率等。
吸
光度是样品吸收光能的能力，它与样品的浓度和光通过样品的路径有关。
透射率是光通过样品后剩余的光能与入射光能之比，它可以用来
刻画样品对光的透过程度。
散射率是样品对光进行散射的能力，它与
样品的粒径和形态有关。
在二维相关光谱中，纵轴的单位通常是无量
纲的，因为它是通过比值来表示吸光度、透射率或散射率等。
纵坐标
的选择取决于所检测的光谱特征和所研究的样品性质。
除了横坐标和纵坐标的物理性质，二维相关光谱的横纵坐标还可
以表示样品的其他属性。
例如，在拉曼光谱中，横坐标通常表示样品
的振动频率，纵坐标表示样品的拉曼散射强度。
拉曼光谱是一种非常
灵敏的光谱方法，可以用于分析样品的成分和结构信息。
在红外光谱中，横坐标通常是波数，纵坐标可以是吸光度、透射率或散射率等物
理量。
总之，在二维相关光谱分析中，横纵坐标的选择取决于所研究的
样品类型和所关注的光谱特征。
横坐标通常表示样品的某种物理性质，如振动、转动或散射频率等，纵坐标可以表示样品的吸光度、透射率
或散射率等物理量。
这些选取的横纵坐标能够在二维相关光谱中反映
样品的结构、成分和性质等信息，为光谱分析提供有力的支持。
通过
对二维相关光谱的横纵坐标进行适当的选择和解读，可以更深入地理
解光谱分析中的各种现象和规律，为科研和工程应用提供更全面和准
确的光谱数据。