结构表征

负载型纳米金催化剂的制备及表征工业上制取环己酮和环己醇(俗称KA 油)的方法主要为苯酚加氢法、苯部分加氢法和环己烷氧化法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍，占90% 以上。目前，该反应在很低的转化率下获得高选择性；或者，为了保持较高的转化率和选择性，大量使用对环境造成污染的有机溶剂或助剂，生产工艺面临巨大挑战。

近年来, 金催化剂催化环己烷液相选择性氧化研究被不断报道，Au/ZSM- 5、Au/MCM - 41、Au/SBA - 15及Au/A l2O3等都取得了较好效果。然而，浸渍法、共沉淀法和沉淀—沉积法这3种最为常用的负载型金催化剂制备方法均存在一定缺陷。

本文主要以SiO2和纳米Au颗粒为原料，采用自组装方法合成负载型金催化剂。应用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X 射线能谱(EDS)、透射电子显微镜( TEM )、X 射线光电子能谱( XPS )、原子吸收光谱（AAS）等对负载型金催化剂样品的制备过程以及最终样品形貌和性质进行了表征。在无任何有机溶剂和其他助催化剂的条件下，以所得1% Au/SiO2催化空气氧化环己烷制取环己酮和环己醇，取得了较好结果。说明其不仅具有较高的催化活性和稳定性，而且经简单处理即可重复使用多次。

一、Au/SiO2催化剂的制备

（1）MPTMS（3-巯丙基三甲氧基硅烷）对SiO2表面修饰

向圆底烧瓶中加入一定量SiO2、甲苯和MPTMS，在磁力搅拌下沸腾回流24 h。冷却后滤出产品，依次用甲苯和甲醇洗涤，80℃真空干燥，即得3-巯丙基三甲氧基硅烷化SiO2 (MPTMS/SiO2 )。

（2）Au颗粒在修饰后的SiO2表面负载

在室温下，将巯基修饰的SiO2放入金含量为理论负载量的金溶胶中，电磁搅拌浸泡12 h，过滤，蒸馏水洗涤，干燥，焙烧2 h后制得A u/SiO2催化剂。因为Au颗粒与巯基之间的作用相当强，能以Au—S共价键(键能184 kJ/mol)方式结合，所以SiO2载体表面的巯基在自组装过程中可以对纳米Au颗粒起到很好的固定作用。

二、催化剂活性测试

在容积为100mL的不锈钢高压釜中, 依次加入1% Au/SiO2催化剂0. 01 g、环己烷4 mL，并充入3. 0MPa的高纯空气。混合物于电磁搅拌下，在150℃反应4 h。反应结束后，高压釜用水冷却至室温，过滤后的产物用气相色谱仪( HP- INNOWax 毛细柱，0. 25mm 30m，FID 检测器)以内标法进行定量分析，Au/SiO2催化剂则经乙醇洗涤和80℃干燥予以回收，并在相同条件下进行环己烷催化氧化反应测试，考察催化剂重复使用效果。

三、样品表征

（1）傅里叶变换红红外光谱（FT- IR）表征

样品制备的第一步是进行MPTMS对SiO2表面的修饰，为了检测SiO2表面被修饰的结果，我们采用红外光谱来进行表征，考察SiO2硅烷化修饰前后的FT- IR光谱图，从而确定MPTMS是否接枝在SiO2表面。

SiO2硅烷化修饰前后的FT- IR光谱图如下所示：

其中图1(a)为未修饰SiO2的红外光谱图，图1(b)为经MPTMS 修饰SiO2的红外光谱图。

图1 SiO2硅烷化修饰前后的FT-IR光谱图

查资料知，470.6cm-1和802.3cm-1处的吸收峰对应于Si—O的对称伸缩振动；1107.1cm-1为Si—O—Si反对称伸缩振动引起的强吸收带；1635.5 cm-1处是与H—O—H弯曲振动有关的吸收峰，是SiO2毛细孔水和表面吸附水的吸收峰；972.1cm-1是Si—OH 的弯曲振动吸收峰；3000~ 3500cm-1处出现的则是与硅羟基伸缩振动有关的吸收峰。比较（a）与（b）的吸收峰可以看出，972.1cm-1及3436.

04 cm-1处Si—OH 的特征吸收峰显著减弱，表明SiO2表面的羟基减少，造成该现象的原因是硅烷化试剂MPTMS分子中的3个甲氧基团与SiO2表面的活性羟基发生偶联反应，形成了新的Si—O共价键, 因此羟基数量减少。同时，2929. 88 cm- 1出现了烷烃中C—H 的伸缩振动峰，这是由MPTMS分子中的甲基引入的；1107.1 cm- 1处峰面积与纯SiO2的相比明显增大，即Si—O—Si含量有所增加。上述分析结果表明，MPTMS已被成功接枝在SiO2表面，达到了表面巯基化修饰的目的。

（2）X 射线能谱（EDS）分析

为进一步解释负载型金催化剂的制备流程，我们考察了不同阶段样品的EDS 图谱，下图2(a-d)分别是未修饰SiO2、经MPTMS 修饰后的SiO2以及1% Au/SiO2焙烧前后的样品的EDS谱图。

图2 不同样品的EDS谱图

由（b）图可以看出，修饰后样品中出现S元素的能量谱峰，可判断该S元素一定来源于MPTMS，且含量较高。（c）图显示负载纳米Au颗粒后S元素依然存在，但(d)图中经过焙烧过程S基本被除去。该分析结果说明，自组装方法通过Au—S共价键将纳米Au颗粒负载到了载体上，但经高温固化处理可得到Au/SiO2。（3）透射电镜（TEM）表征

经过高温固化处理得到Au/SiO2后，我们采用透射电镜考察Au 颗粒在SiO2表面的分散情况，确定催化剂结构的稳定性。下图3为负载前纳米Au 颗粒和负载后1% Au/SiO2的透射电镜照片。

图3 TEM 照片

由(a)图可以看出，负载前Au颗粒呈类球形, 平均粒径小于10nm, 单分散性好。负载后的Au/SiO2则只能观察到个别Au颗粒，大小与图3( a)中颜色较深的粒子相近，这表明纳米Au颗粒在负载过程中未出现严重团聚现象，且粒径基本保持不变。产物虽经长时间超声处理，但图中并未观察到散落的纳米Au，说明该催化剂结构非常稳定。

（4）X射线光电子能谱（XPS）分析

X射线光电子能谱是表征元素化合价态的重要手段，将Au负载在SiO2催化剂上后，我们需要确定它的存在形式，即确定所得1% Au/SiO2催化剂中金的化学状态，于是进行了XPS表征(见图4)。

图4 1% Au /SiO2催化剂中Au4f 结合能谱图

由图可以看出，Au4f7/2和Au4f 5/2的峰电子结合能位置分别在83.5 eV 和87.2 eV，查资料得标准零价金的结合能为84.0 eV和87.7 eV ，氧化态金Au+和Au3+的结合能( Au4f 7/2分别为85.6 eV 和86.5 eV) 。所以由样品的A u4f7/2和Au4f 5/2的结合能差值 3.7 eV 与零价金差值完全相同，而Au4f 7/2的结合能（83.5 eV）与氧化态金Au+和Au3+的结合能相差较大( > 2 eV )，可以判断，Au/SiO2催化剂上的金是以零价金形式存在。该结果与纳米Au 颗粒在载体表面仍以单质形式存在的预测相符。之所以Au04f 电子的结合能向低结合能方向移动了0.5 eV, 可