15水泥煅烧物理化学变化

固相反应总是发生在两组分界面上，为非均相 反应，对于粒状物料，反应首先是通过颗粒间 的接触点或面进行，随后是反应物通过产物层 进行扩散迁移，因此固相反应一般包括界面上 的反应和物质迁移两个过程。
影响固相反应的主要因素
生料的细度和均匀性:生料愈细，比表面积越大，组分接触 面越大，同时表面质点的自由能越大，使扩散和反应能力 增强，因而反应速率加快；生料的均匀混合，可增加各组 分间接触，也有利于加速反应； 温度和时间:当温度较低时，固体的化学活性低，质点的扩 散和迁移速度很慢。提高温度，加速离子的扩散和迁移， 促进固相反应的进行。
100℃时，2257kJ/kgH2O（539kCal/kg）
脱水:指黏土矿物分解释放化学结合水。 粘土矿物的化合水存在形式： 层间水：以水分子形式吸附于晶层结构中， 称为晶层间水或层间吸附水。 配位水：以OH－状态存在于晶体结构中， 称为晶体配位水。
所有粘土矿物都含有配位水,多水高岭石,蒙脱 石还含有层间水，伊利石的层间水因风化程度 而异。 不同粘土矿物的化学式： 1.高岭石 Al2O3· 2SiO2· 2H2O 2.多水高岭石 Al2O3· 2SiO2· 4H2O 3.蒙脱石 Al2O3· 4SiO2· H2O· nH2O
原料性质:当原料中含有结晶SiO2和结晶方解石时，由于破 坏晶格困难，使固相反应速度明显降低。
矿化剂:矿化剂可通过与反应物形成固溶体使晶格活化，反 应能力加强；也可以形成低共熔物，使物料在较低温度下 形成液相，从而加速扩散和和固相的溶解作用
5.1.4 液相和熟料的烧结
液相的形成
最低共熔温度：物料在加热过程中，两种或两种 以上组分开始出现液相的温度称为最 低共熔温度。其大小与组分的性质与 数目有关。（见表1－6－1） 液相的组成：由氧化铁、氧化铝、氧化钙、氧 化镁和碱及其他组分。
5.1.2碳酸盐分解
碳酸盐的分解主要为碳酸钙和碳酸镁的分解， 其化学反应式为：
碳酸盐分解反应的特点： 可逆反应：受系统温度和周围介质中CO2的分 压影响较大。
强吸热反应：碳酸盐分解时，需要吸取大量 的热量，是熟料形成过程中消耗热量最多的一 个工艺过程，每1kg纯碳酸钙在20℃时分解吸热 为1767kJ，900℃时为1658kJ。 可用下式计算生成每1kg熟料时用于CaCO3分解 所需的热量Q： Q=KABq= 1.5×85%×95%×1658=2008 KJ/kg熟料 由计算可知，碳酸钙分解所需热量约占湿法 生产总热耗的1/3，约占悬浮预热预分器或预 分解窑的1/2，因此，为保证碳酸钙分解反应 能完全地进行，必须供给足够的热量。
（2）蒙脱石脱水 Al2O3.4SiO2.m H2O→Al2O3.4SiO2+m H2O (晶体结构—活性低) （3）伊利石脱水 产物也是晶体结构，伴随体积膨胀
蒙脱石、伊利石脱水后，仍然具有晶体结构， 活性较高岭石差。
粘土矿物脱水的特点：
蒙脱石和伊利石脱水后，仍然具有晶体结构。 因而它们的活性较高岭土差。
1500℃
P＝3.30A＋2.60F
液相的粘度
液相的粘度也影响C3S的形成,粘度小,有利于液相中质 点的扩散,有利于C3S的形成. (1)粘度与温度的关系：提高温度,离子动能增加,减弱 了离子间相互作用力,因而液相粘度下降; (2)粘度与铝率的关系：粘度与铝率成正比,A/F升高, 粘度呈直线上升; (3)粘度与杂质氧化物的关系 制备一种只含C,A,F,S四种氧化物的熟料,分别加入 3~4%的各种氧化物,再在不同温度下测其粘度,得到如 下结论:在1400℃时,下列氧化物使粘度下降的次序如 下： Na2O(K2O) ＜CaO＜MgO＜Fe2O3＜MnO
（5）液相粘度与升降温速度
升温速度快，粘度低； 慢冷使 Me2O3离解为四配位，粘度增加； 快冷使Me2O3离解为六配位，粘度降低。
液相的表面张力
液相表面张力愈小，愈容易润湿熟料颗料或固相 物质，有利于固相反应与固液相反应，促进熟料 矿物特别是硅酸三钙的形成。 试验表明，随着温度的升高，液相的表面张力 降低。熟料中有镁、碱、硫等物质时，均会降 低液相的表面张力，从而促进熟料的烧结。
在碳酸盐分解的同时，石灰质与粘土质组分间进行固相 反应，其过程如下：
5.1.3 固相反应 反应过程
~800℃：CaO•Al2O3、CaO•Fe2O3与2CaO•SiO2开始形成；
800 ~ 900 ℃：开始形成12CaO•7Al2O3(C12A7)和 2CaO•Fe2O3;
900 ~ 1000 ℃: 2CaO• Al2O3•SiO2(C2AS)形成后又分解。 开始形成3CaO•Al2O3(C3A)和4CaO• Al2O3•Fe2O3(C4AF)。 所有碳酸盐均分解，游离氧化钙达到最高值。
尽管煅烧过程因窑型不同而有所差异，但物理、 化学变化过程基本相似.其过程可概括为：
干燥与脱水
碳酸盐分解
固相反应
熟料的冷却
液相和熟料的烧结
5.1.1 生料的干燥与脱水
一、干燥
即物料中自由水的蒸发。这一过程由于煅 烧方式的不同而有所差异。干法窑生料含水量 一般不超过1.0％；半干法立波尔窑和立窑为便 于生料成球，通常含水12-15%，半湿法立波尔 窑过滤水分后的料块通常为18-22%；湿法为保 证料浆的ห้องสมุดไป่ตู้泵性则通常为30-40%。 自由水蒸发热耗：
反应的起始温度较低 约在600℃时，有部分CaCO3进行分解反应， 但速度非常缓慢。 至894℃时，分解放出的CO2分压达0.1MPa、 分解速度加快， 1100~1200℃时，分解速度极为迅速 由试验可知，温度每增加50℃，分解速度常 数约增加1倍，分解时间约缩短50%。
碳酸钙的分解过程：
氧化钙溶解于熟料液相的速率
CaO在熟料液相中的溶解量，或者说CaO溶解于 熟料液相的速率，对CaO与C2S生成C3S的反应有 十分重要的影响。这个速率受CaO颗粒大小所控 制，所以取决于原料中石灰石颗粒的大小。 表1-6-2列出在实验室条件下，不同颗粒的CaO 在不同温度下完全溶解于熟料液相所需的时间， 由表可知，随着氧化钙粒径减少和温度的增加， 溶解于液相的时间愈短。
反应物存在的状态
研究发现，在熟料烧结时，氧化钙与贝利特晶体 尺寸小，晶体缺陷多的新生态。其活性大，活化 能小，易溶于液相中，因而反应能力很强，有利 于硅酸三钙的形成。 试验还表明，在极高的温度梯度下(600℃／min 以上)，加热生料至烧成温度进行反应，可使粘土 矿物的脱水、碳酸盐的分解、固相反应、固液相反 应几乎重合，使反应产物处于新生的高活性状态， 在极短的时间内，可同时生成液相、贝利持和阿利 特，熟料的形成过程基本上始终处于固液相反应的 过程中，大大加快了质点或离子的扩散速度，降低 离子扩散活化能，加快反应速度，促使阿利特的形 成。
液相量：液相量与组分的性质、含量、温度等因 素有关(一般为20~30%) 。对C－S－A－F四元系统， 在不同温度下的液相量（P）可按下式计算：
不同温度下，液相的计算公式：
1400℃ 1450℃ P＝2.95A＋2.20F P＝3.00A＋2.25F 可以认为水 泥熟料中的 其它组分全 部进入液相。
当继续加热到970-1050℃时，产生放热反应，同 时出现铝硅尖晶石（2Al2O3· 3SiO2）的X射线衍射 峰，认为是铝硅尖晶石（2Al2O3· 3SiO2）形成。在 1000-1100℃时转变为莫来石(3Al2O3· 2SiO2)，并析 出二氧化硅。 若提高脱水过程的温度梯度，高岭土脱水温度滞 后，脱水后的产物来不及进行上述转变，就进入碳 酸钙分解温度，从而使得无定形偏高岭土和碳酸钙 分解产物氧化钙，均处于高活性状态而进行反应， 有利于熟料的形成。
1100 ~ 1200℃:大量形成C3A和C4AF，C2S含量达最大值。
水泥熟料矿物C3A和C4AF及C2S的形成是一个复 杂的多级反应，反应过程是交叉进行的。
水泥熟料矿物的固相反应是放热反应，若采用普 通原料时，固相反应的放热量约为420-500J/g。 由于固体质点（原子、分子或离子）之间具有很 大的作用力，因而固相反应的反应活性较低，反应 速度较慢。
伊利石脱水时还伴随有体积膨胀，立窑和立波 尔窑生产时，不宜采用以伊利石为主导矿物的粘 土，否则料球的热稳定性差，入窑后会引起炸裂、 严重影响窑内通风。
粘土矿物脱水分解反应是个吸热过程，脱水吸 热在20℃蒸发为水蒸气作基准时，高岭石脱水吸 热为1097J/g；蒙脱石为396J/g；伊利石为354J/g； 但因粘土质原料在配合料中的含量较少，所以其 吸热反应不显著。
二个传热过程—热气流向颗粒 表面传 热，热量以传导方式由 表面向分解面的传热过程。 一个化学反应过程—分解面 上CaCO3分解并放出CO2。 二个传质过程—分解放出 CO2气体穿过分解层向表面扩 散和表面CO2向周围介质气流 扩散的过程。 五个过程中，四个是物理传递过程，一个是化学 反应过程。各过程的阻力不同，碳酸钙的分解速 度受控于其中最慢的一个过程。
4.伊利石 K2O· 3AI2O3· 6SiO2· 2H2O· nH2O
（1）高岭石脱水
或
高岭石于500-600℃脱水分解。脱水前有高岭土X 射线衍射峰，600℃后，高岭石峰消失，说明脱水 结束，在高岭石峰消失的同时，并未产生新的衍 射峰，其他峰值也未变化，说明高岭石脱水后的 产物为无定形物质； 经红外吸收光谱鉴定，600-950℃以前的红外吸 收光谱与偏高岭石的吸收光谱是基本一致的。因 此，认为高岭石脱水后主要形成非晶质的偏高岭 土，且高岭石脱水后的活性较高。
(4)粘度与液相组成
Al2O3,Fe2O3属于两性氧化物,可同时离解成 MeO45-和Me3+离子,(Me代表Fe,AI)写作:Me2O3 Me2O3 +5O2- ＝ 2 MeO45呈酸性 Me2O3 ＝ 2Me3+ +3O2呈碱性 两者的比例视各自的金属离子半径和液相的酸 碱度而异。 当Me2O3以MeO45-离子状态存在时，具有4个O2配位，构成紧凑的四面体，其中Me-O键较强，粘 滞流动时不易断裂，粘度高；而当它以Me3+离子 状态存在时，具有6个O2-配位，构成松散的八面 体，其中Me-O键弱，在粘滞流动中易于断裂，液 相粘度降低。
第五章 硅酸盐水泥熟料的煅烧
本章主要内容
5.1 5.2 5.3 5.4 烧 5.5 5.6 5.7 生料在煅烧过程中的物理与化学变化 微量元素和矿化剂对熟料煅烧和质量的影响 水泥熟料在回转窑内的煅烧 立波尔窑、悬浮预热器窑和窑外分解窑内的煅 熟料冷却机 立窑内的煅烧 煅烧新技术的研究
5.1 生料煅烧过程中的物理、化学变化
在回转窑内，物料在窑内呈堆积状态，使气流 和耐火材料对物料的传热面积非常小，传热系数 不高，碳酸钙的分解速度主要决定于传热过程； 在立窑和立波尔窑内，加热机，虽然其传热系 数和传热面积较回转窑内大得多，但由于料球颗 粒较大，决定碳酸钙分解速度的仍然是传热和传 质速度。 在悬浮预热器和预分解炉内，由于生料悬浮于 气流中，基本上可以看做单颗粒，其传热系数较 大，传热面积也非常大。在回转窑内碳酸钙的分 解，在800-1100℃下通常需要15min以上，而在分 解炉内（物料温度850℃左右），只需几秒钟即可 使碳酸钙表观分解率达85%-95%。
影响碳酸盐分解速率的因素
石灰石的种类和物理性质:结构致密,结晶粗大的石 灰石,分解速率慢; 生料细度和颗粒级配:生料细度细,颗粒均匀,粗粒 少,分解速率快; 反应条件:提高反应温度，分解反应的速度加快， 同时促使CO2扩散速度加快，加强通风，及时地排 出反应生成的CO2气体，则可加速分解反应。 生料悬浮程度:生料悬浮分散良好,相对减小颗粒尺 寸,增大了传热面积,提高了碳酸盐分解速率; 生料中粘土质组分和性质:粘土质中的矿物组分的 活性依次按高岭土、蒙脱石、伊利石、石英降低. 粘土质原料活性越大，可加速碳酸盐的分解过程.
5.1.5 熟料的冷却
熟料冷却的目的
回收熟料带走的热量，预热二次空气，提高 窑的热效率