液相烧结

液相烧结

粉末压坯仅通过固相烧结难以获得很高的密度,如果在烧结温度下,低熔组元熔化或形成低熔共晶物,那么由液相引起的物质迁移比固相扩散快,而且最终液相将填满烧结体内的孔隙,因此可获得密度高、性能好的烧结产品。液相烧结的应用极为广泛,如制造各种烧结合金零件、电触头材料、硬质合金及金属陶瓷材料等。

液相烧结可得到具有多相组织的合金或复合材料,即由烧结过程中一直保持固相的难熔组分的颗粒与提供液相(一般体积占13％一35％)的粘结相所构成。

固相在液相中不溶解或溶解度很小时,称为互不溶系液相烧结,如假合金、氧化物—金属陶瓷材料。

另一类就是固相在液相有一定溶解度,如Cu —Pb 、W —Cu —Ni 、WC —Co 、TiC —Ni 等,但烧结过程仍自始至终有液相存在。

特殊情况下,通过液相烧结也可获得单相合金,这时,液相量有限,又大量溶解于固相形成固溶体或化合物,因而烧结保温的后期液相消失,如Fe —Cu(Cu ＜8％)、Fe —Ni —A1、Ag —Ni 、Cu —Sn 等合金,称瞬时液相烧结。

一、液相烧结肋条件

液相烧结能否顺利完成(致密化进行彻底),取决于同液相性质有关的三个基本条件。

1.润湿性

液相对固相颗粒的表面润湿性好就是液相烧结的重要条

件之一,对致密化、合金组织与性能的影响极大。润湿性由固

相、液相的表面张力(比表面能) S γ、L γ以及两相的界面张力

(界面能) SL γ所决定。如图5—47所示:当液相润湿固相时,在

接触点A 用杨氏方程表示平衡的热力学条件为

cos S SL L γγγθ=+

式中θ——湿润角或接触角。

完全润湿时,0θ=,cos S SL L γγγθ=+式变为S SL L γγγ=+;完全不润湿时,θ＞90,则SL L S γγγ≥+。图5—47表示介于前两者之间部分润湿的状态,0＜θ＜90。

液相烧结需满足的润湿条件就就是润湿角θ＜90;如果θ＞90,烧结开始时液相即使生成,也会很快跑出烧结体外,称为渗出。这样,烧结合金中的低熔组分将大部分损失掉,使烧结致密化过程不能顺利完成。液相只有具备完全或部分润湿的条

件,才能渗入颗粒的微孔与裂隙甚至晶粒间界,形成如图5

—48所示的状态。此时,固相界面张力SS γ取决于液相对固

相的润湿。平衡时,()2cos 2SS SL γγφ=,φ称二面角。可

见,二面角愈小时,液相渗进固相界面愈深。当φ＝0

时,2SL SS γγ=,表示液相将固相界面完全隔离,液相完全包

裹固相。如果12SL SS γγ>,则0φ>o ;如果SL SS γγ=,则120φ=o

,这时液相不能浸入固相界面,只产生固相颗粒问的烧结。实际上,只有液相与固相的界面张力SL γ愈小,也就就是液相润湿固相愈好时,二面角才愈小,才愈容易烧结。

影响润湿性的因素就是复杂的。根据热力学的分析,润湿过程就是由所谓粘着功决定的,可由下式表示:

SL S L SL W γγγ=+-

将cos S SL L γγγθ=+式代入上式得到

()1cos SL L W γθ=+

说明,只有当固相与液相表面能之与()S L γγ+大于固—液界面能()SL γ时,也就就是粘着功SL W ＞0时,液相才能润湿固相表面。所以,减小SL γ或减小θ将使SL W 增大对润湿有利。往液相内加入表面活性物质或改变温度可影响SL γ的大小。但固、液本身的表面能S γ与L γ不能直接影响SL W ,因为它们的变化也引起SL γ改变。所以增大S γ并不能改善润湿性。

(1)温度与时间的影响 升高温度或延长液—固接触

时间均能减小θ角,但时间的作用就是有限的。基于界面化

学反应的润湿热力学理论,升高温度有利于界面反应,从而

改善润湿性。金属对氧化物润湿时,界面反应就是吸热的,

升高温度对系统自由能降低有利,故SL γ降低,而温度对S

γ与L γ的影响却不大。在金属—金属体系内,温度升高也能

降低润湿角(图5—49)。根据这一理论,延长时间有利于通

过界面反应建立平衡。

(2)表面活性物质的影响 铜中添加镍能改善对许多金属或化合物的润湿性,表5—8就是对ZrC 润湿性的影响。

另外,镍中加少量钼可使它对TiC 的润湿角由30o 降至0o ,二面角由45o 降至0o

。

表面活性元素的作用并不表现为降低L γ,只有减小SL γ才能使润湿性改善。

(3)粉末表面状态的影响 粉末表面吸附气体、杂质或有氧化膜、油污存在,均将降低液体对粉末的润湿性。固相表面吸附了其它物质后的表面能S γ总就是低于真空时的ογ,因为吸附本身就降低了表面自由能。粉末烧结前用于氢还原,除去水分与还原表面氧化膜,可以改善液相烧结的效果。

(4)气氛的影响 表5—9列举了铁族金属对某些氧化物与碳化物的润湿角的数据。可见,气氛会影响θ的大小,原因不完全清楚,可以从粉末的表面状态因气氛不同而变化来考虑。多数情况下,粉末有氧化膜存在,氢与真对消除氧化膜有利,故可改善润湿性;但就是,无氧化膜存在时,真空不一定比惰性气氛对润湿性更有利。

2.溶解度

固相在液相中有一定溶解度就是液相烧结的又一条件,因为:

(1)固相有限溶解于液相可改善润湿性;

(2)固相溶于液相后,液相数量相对增加;

(3)固相溶于液相,可借助液相进行物质迁移;

(4)溶在液相中的组分,冷却时如能再析出,可填补固相颗粒表面的缺陷与颗粒间隙,从而增大固相颗粒分布的均匀性。

但就是,溶解度过大会使液相数量太多,也对烧结过程不利。例如形成无限互溶固溶体的合金,液相烧结因烧结体解体而根本无法进行。另外,如果固相溶解对液相冷却后的性能有不好影响(如变脆)时,也不宜于采用液相烧结。

3.液相数量

液相烧结应以液相填满固相颗粒的间隙为限度。烧结开始,颗粒间孔隙较多,经过一段液相烧结后,颗粒重新排列并且有一部分小颗粒溶解,使孔隙被增加的液相所填充,孔隙相对减小。一般认为,液相量以不超过烧结体体积的35％为宜。超过时不能保证产品的形状与尺寸;过少时烧结体内将残留一部分不被液相填充的小孔,而且固相颗粒也将因直接接触而过分烧结长大。

二、液相烷给过程与机构

液相烧结的动力就是液相表面张力与固—液界面张力。

1、烧结过程

液相烧结过程大致上可划分为三个界线不十分明显的阶段:

(1)液相流动与颗粒重排阶段 固相烧结时,不可能发生颗粒的相对移动,但在有液相存在时,颗粒在液相内近似悬浮状态。受液相表面张力的推动发生位移,因而液相对固相颗粒润湿与有足够的液相存在就是颗粒移动的重要前提。颗粒间孔隙中液相所形成的毛细管力以及液相本身的粘性流动,使颗粒调整位置、重新分布以达到最紧密的排布,在这阶段,烧结体密度迅速增大。

(2)固相溶解与再析出阶段 固相颗粒表面的原子逐渐溶解于液相,溶解度随温度与颗粒的形状、大小而变。液相对于小颗粒有较大的饱与溶解度,小颗粒先溶解,颗粒表面的棱角与凸起部位(具有较大曲率)也优先溶解,因此,小颗粒趋向减小,颗粒表面趋向平整光滑。相反,大颗粒的饱与溶解度较低,使液相中一部分过饱与的原子在大颗粒表面沉析出来,使大颗粒趋于长大。这就就是固相溶解与再析出,即通过液相的物质迁移过程,与第一阶段相比,致密化速度减慢。

(3)固相烧结阶段 经过前面两个阶段,颗粒之间靠拢,在颗粒接触表面同时产生固相烧结,使颗粒彼此粘合,形成坚固的固相骨架。这时,剩余液相充填于骨架的间隙。这阶段以固相烧结为主,致密化己显著减慢。

2.烧结机构

(1)颗粒重排机构 液相受毛细管力驱使流动,使颗粒重新排列

以获得最紧密的堆砌与最小的孔隙总表面积。因为液相润湿因相并

渗进颗粒间隙必须满足2S L SS SL γγγγ>>>的热力学条件,所以固

—气界面逐渐消失,液相完全包围固相颗粒,这时在液相内仍留下大

大小小的气孔。由于液相作用在气孔上的应力2L r σγ=-(r 为气孔

半径)随孔径大小而异,故作用在大小气孔上的压力差将驱使液相在

这些气孔之间流动,这称为液相粘性流动。另外,如图5—5l 所示,渗进