光谱仪基础知识应用培训

钙原子结构图
3、光谱产生原理：
热能、电能
基态元素M
E
激发态M*
特征辐射
发射光谱的步骤：
1. 基态： 基态对应的是原子中一个电子处于可能达到的最低的原子轨道。 2. 激发态： 当外界向该原子提供能量时，原子中的电子就可以提升到激发 态。如果入射光子能量足够大，该电子会从对于该原子的束缚态中 被激发出来，失去了电子的原子即离子化了。 3. 发射电磁波： 在被激发后，电子会以发射一个具有特定能量的光子的形式回 到能量较低的激发态（或是基态）。处于不同激发态的电子发射的 光子具有不同的电磁波长，这显示出它们各自独特的谱线。
-0.02
+0.27 +0.01 +0.29
+0.049
+0.032 +0.171 +0.239
如果把击靶点比 作仪器的分析数据， 评价一下各图的误差 情况？

测定结果的表示方法:
1、平均值（Average)
2 、标准偏差（SD）
3、 相对标准偏差(RSD)
RSD=SD/X
BEC（Background Equivalent Concentration)背景浓度 在检测到的曲线强度中除了分析信号外，还有光谱本身 的背景。当没有信号输入时，此时检测到微弱的光强度转化 为浓度值，叫做BEC。 LOD（Limit of Detection)检出限 是仪器在背景干扰中能检测到的最小浓度，当然在检出 限以下的信号也可以读出，但其结果缺乏真实性。LOD可以 通过BEC和标准偏差RSD来确定 LOD = K · BEC· RSD/100， k是可靠性系数，通常 k=3 .
三、OES产品涉及的基本概念及 相关术语
光栅及焦距 谱线、一级谱线和二级谱线 色散率和分辨率 光谱干扰 光路校准 标准样品、标准化样品及控制样品
四、原子发射光谱（AES）分析的 基本原理
1、概述： 原子发射光谱分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到热或电激发时， 由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱， 依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。 1859年，基尔霍夫(Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W) 研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验； 1930年以后，建立了光谱定量分析方法；
二、应具备的基本知识:
具备分析化学的基础知识； 具备分析化学实验的基本操作能力； 具备实验室一般仪器和设备的操作能力； 具备金属材料的基础知识； 具备数据统计处理和误差理论的基础知识； 具备一定的电子电路原理及基础知识。
三、OES产品涉及的基本概念及 相关术语
光谱及原子发射光谱 火花光谱 分析基体、分析程序和校准曲线 基态和激发态 原子线和离子线 分析线和参比线 分析强度、参比强度及强度率 内标线和内标元素 罗兰圆
六、光学系统：
2.检测器
目前国内OES产品常用的检测器： 1）. PMT（Photomultiplier Tube）光电倍增管
2.检测器
2）. CPM (Channel photomultipliers)通道管
2.检测器
3）. CCD （Charge Coupled Device）电荷耦合器件 • CCD的信号读取方式：电荷转移， 通过动态移位寄存器将电荷转移。 • 为了增强对紫外区谱线的检测，经常 会在CCD窗口涂一层特殊的膜。
五、发射光谱定量分析方法
• 标准样品曲线法:用单次或多次方程式来近似表 示； • 控制试样法：用一个与分析试样的冶金过程和 物理状态相一致的控制试样用于控制分析试样 的分析结果。 • 选取控制试样原则： 1）元素含量与分析试样相近； 2）有相同的冶炼过程和物理状态； 3）含量准确，成份分布均匀，无物理缺陷。
光源种类：
直流电弧 1 电弧光源 交流电弧 高压火花（10000V以上） 2 火花 低压火花（300V） 高能预火花（HEPS） HEPS：又称多级光谱激发光源，是电流上升速度快的电 容放电光源，电压一般为几百伏。由控制电路，放电 回路和引燃回路组成。
高纯氩气的作用：


样品在高纯氩气中激发，由于取代了空气中的氧和氮，防止样品在 激发过程中被氧化，使放电稳定，降低了背景，增加了谱线强度。 氧还会对140~195nm波长的光谱区域产生强烈的吸收影响。 在氩气气氛中的火花放电一般分为两种极端状态：浓缩放电（ concentrated discharges)和扩散放电(diffuse discharges)。在 金属相上进行的放电为浓缩放电，在非金属相上进行的放电为扩散 放电。在实际分析中所产生的是一种混合放电，其程度取决于放电 时被浸蚀的金属和金属氧化物的量。 如果在对金属放电时有氧的存在， 放电激发斑点为白色。
原子：
原子是一种元素能保持其化学性质的最小单位。一个原子包含有
一个致密的原子核及若干围绕在原子核周围带负电的电子。
原子结构：
电子在一些特定的轨道上绕核作圆周运动，离核愈远能量愈高。 当电子在这些可能的轨道上运动时原子不发射也不吸收能量，只有
当电子从一个轨道跃迁到另一个轨道时原子才发射或吸收能量。
五、发射光谱定量分析方法
五、发射光谱定量分析方法
2、原子发射光谱的光谱干扰及校正 在发射光谱中最重要的光谱干扰是背景干扰。带 状光谱、连续光谱以及光学系统的杂散光等，都会造 成光谱的背景。其中光源中未离解的分子所产生的带 状光谱是传统光源背景的主要来源，光源温度越低， 未离解的分子就越多，因而背景就越强。 此外，仪器光学系统的杂散光到达检测器，也产 生背景干扰。由于背景干扰的存在使校正曲线发生弯 曲或平移，因而影响光谱分析的准确度，故必须进行 背景校正。 校正背景的基本原则是，谱线的表观强度减去背 景强度。常用的校正背景的方法有离峰校正法和等效 浓度法。
原子受激发发射电磁波的过程：
基态：原子核外电子按照一定的轨道在原子核外运转
原子核
运行轨道 原子核外电子
激发态：
激发过程，外界提供能量，例如：火花激发光源 在轨道上运行的电子受到外界能量激发后，上 升到高能级轨道，在原来的位置产生一个空穴。
激发能量够大，跳跃了两个能级。
从低能级轨道激发到高能级轨道的电子。如果能量足够大，会产生将电子激 发到更高能级轨道的现象，并且同样会出现将更低能级的电子激发到高能级 的现象。
直读光谱仪
基础知识应用培训
一、目标
火花源原子发射光谱（SPARK-OES）分析技 术基本概念及基础理论知识； 熟悉SPARK-OES光谱仪组成结构及工作原理； 具备SPARK-OES光谱仪的实际操作能力； 掌握SPARK-OES分析技术在相关领域的应用； 熟悉OBLF OES产品的结构，性能及工作原理； 具备独立判断解决OBLF光谱仪简单问题的能 力。
六、光学系统：
3.光纤及其工作原理


光纤原理：依据全反射原理，光纤纤芯的折射率略高于包层 的折射率，保证光被限制在纤芯里传播。 光纤的特点：光损耗和色散
七wk.baidu.com光源部分
光源是光谱仪的重要组成部分，它为激发分析试样提供能量。 光谱仪的分析误差主要来源于光源，理想的光源应满足以下条件： 1）高灵敏度，元素浓度的微小变化导致检测信号的较大变化。 2）低检出限，能对微量痕量元素进行检测。 3）高稳定性。 4）高信噪比。 5）分析速度快。 6）结构简单安全，操作简单。 7）自吸收效应小。
四、原子发射光谱（AES）分析的 基本原理
2、原子发射光谱的产生 通常情况下，原子处于基态，在激发光作用 下，原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到 较高的能级状态即激发态。处于激发态的原子是不 稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级 向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形 式发射出去，这样就得到了发射光谱。 原子发射光谱是线状光谱。 谱线波长与能量的关系如下： E2-E1= h*c/λ 式中E2、E1分别为高能级与低能级的能量， λ为波长，h为Planck常数，c为光速。
直读光谱仪基本结构
分光系统
激发光源
检测器
数据处理系统
进光系统
激发光源
光源的作用：给原子核外电子提供能量
激发台
由多层结构组成，要保证 绝缘、密封、不变形。
进光系统
引导包含分析样品中各种元素 特征谱线单色光的复合光进入 分光系统，要求做到尽可能小 的光损失。 由于要分析波长小于190nm的 元素，所以这部分系统要做到 密封、没有任何气体泄漏。 并且这部分中的透镜还起到隔 绝真空的作用，一定要保证透 镜表面的干净。
八、火花光谱分析的误差 和数理统计



误差和偏差 误差：每次测量数值与真实值之间的差异；误差和准确度是同一 个问题的两种说法。 偏差：每次测量数据与多次测量平均值之差。 误差的产生及其原因： 人：操作者的质量意识，技术水平，熟练程度。 仪器：仪器的精度，光源的稳定性，氩气系统的稳定性。 试样：标准样品和测试样品成份的均匀性，组织结构状态一致性 分析方法：操作规程（仪器参数设定，系数修正等）试样制备。 环境：温度，湿度，振动，清洁。 误差的分类：系统误差和偶然误差（规律性）
1
2 3 4
17.44
17.75 17.30 17.60
17.46
17.77 17.37 17.80
17.48
17.78 17.48 17.88
17.51
17.82 17.66 17.48
17.53
17.83 17.67 18.02
17.5 8
17.8 1 17.7 0 18.1 0
17.50
17.79 17.53 17.81
750 400 190
- 2500 nm 750 nm 400 nm



真空区紫外光范围(VUV)
10
-
190 nm
化学分析使用的光谱线范围： 120 nm – 800 nm
四、原子发射光谱（AES）分析的 基本原理小结
处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回到原能级， 可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。 一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素 的原子光谱。 不同元素的电子结构不同，其原子光谱也不同，具有 明显的特征。（特征谱线） 由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的 特征不同，据此可对样品进行定性分析； 而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同， 可实现元素的定量测定。
• 重复性（repeatability）又叫精密度，表示用相同的仪器和方法进 行独立的多次测定之间可达到的一致程度。 • 再现性（reproducibility) 表示在不同实验室进行分析测定可达到 的一致程度。重复性和再现性有室内室外之分。
1Cr18Ni9Ti Cr%=17.52% 仪器编号 单次测量（Xi） 平均值（X） 准确度 精密度
离子跃迁，产生特征谱线的过程：
发射电磁波（单色光）
只要在低能级有空穴存在，高能级的电子就处于一个不稳定状态，一定会返回 到有空穴的低能级，这时候高能级的电子在返回到低能级时，多余的能量就会 以发射电磁波的形式释放出来，这个过程就叫离子跃迁过程。
电磁波谱与可见光谱:
光谱线范围：

红外光范围 可见光范围 紫外光范围(UV)
五、发射光谱定量分析方法
3、原子发射光谱的非光谱干扰 非光谱干扰主要来源于试样组成对谱线强度的 影响，这种影响与试样在光源中的蒸发和激发过程 有关。 激发温度与光源等离子体中主体元素的电离电 位有关，当等离子区中含有大量低电离电位的成分 时，激发温度较低。电离电位愈高，光源的激发温 度就愈高。所以，激发温度也受试样基体组成的影 响，进而影响谱线的强度。
分光系统：
帕邢-龙格(Paschen-Runge)装置
六、光学系统：
1.光栅
b c 光栅方程: ml = d(sin θ + sin Φ) a -法线 θ -入射角 Φ -衍射角 d -光栅常数 M -衍射光谱级次
d a


全息光栅:利用全息照相方法,氩离子激光器作为干涉仪和光致抗 蚀剂作为记录材料制造的光栅.全息光栅能获得较高的线色散率, 分辨率和信噪比,获得更高的刻线数. 线色散率:把不同波长的辐射能色散开的能力.D=m*R/(d*cosΦ) 闪耀角: θ=Φ=β(β光栅槽面与光栅平面的夹角) 分辨率:光学系统能正确分辨出两条紧邻谱线的能力. 集光本领:光学系统传递辐射的能力.
五、发射光谱定量分析方法



光谱定量分析的依据： I = ACb I：谱线强度。 C：待测元素的浓度。 A：常数。 b: 分析线的自吸系数
五、发射光谱定量分析方法
1、内标法和分析线： 由于式样的蒸发，激发条件以及式样组成等任 何变化，使参数A发生变化，均会直接影响谱 线强度，这种变化很难避免，在实际光谱分析 时常选用一条比较谱线，用分析线与比较线的 强度比进行光谱定量分析，以补偿难以控制的 变化因素A的影响，比较线又称内标线，提供 这种比较线的元素又叫内标元素。在钢铁分析 中常采用基体Fe元素作内标。