结构化学第四章 分子对称性2

4.5 分子的手性和旋光性
旋光性分子结构特点：
分子本身与它在镜中的像只有对映关系，等同而非全同。
等同：图形中的每一点在对映图形中必能找到一个相 当点，图形中任意两点间的距离等于对映图形中两个相 当点间的距离。 非全同：指不能通过第一类对称操作使两个图形叠合。
根据分子对称性判断分子旋光性： 反轴原则，即存在反轴者不具有旋光性。（无,i 或I4n则可能具有旋光性）

Cnv群：
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之相包含的n个镜面σv .
H2O中的C2和两个σv
C2v群：臭氧
C2v 群：菲
C2与两个σv 的取向参见H2O分子
C3v ：NF3
C3v ：CHCl3
C4v群 ：BrF5
C5v群：Ti(C5H5)
C∞v群：N2O
4、Sn点群 分子中只包含一个映轴（反轴）的点群

群阶：4n
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
考虑多个高次轴Cn(n>2)的情况。涉及高对称性分子，这些分 子往往构成正多面体。
8、T、Th、Td点群
这一对对映异构体分别具有柠檬和橙子气味
（R）-苎烯
（S）-苎烯
生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上．试留心观察一下：自然界有无 “左旋蜗牛”?
打假新问题?
——真假“牛魔王”
你是假的……
你是假的!
(下标o表示观察值，c表示计算值。)
R R cos

2


在烷烃及其衍生物中，C原子处在正四面体中心，根据对称关 系可得－CH3与－CH的偶极矩相等，由此可推论： （1）烷烃的偶极矩接近0； （2）同系物的偶极矩大致相等。
但由于键型的多样性，键矩及矢量加和规则仅在某些 同系物中得到较好的结果。
（2）n＝奇数：Cn，h，I2n
对称操作：2n个
ˆ1,C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , ˆ 1 , ˆ 2 , , ˆ n 1 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ ˆ Cnh : E , C C C n n n h h n h n h n


群阶：2n 当n＝1时，C1h＝C1+ h Cs
C m 2 H O 0.6122
104.5º
H O 5.04 10 30 C m

上表中左边原子带正电荷+。 单位： 10-30 Cm
根据偶极矩与分子对称性的关系、键矩及分子构型对分子偶极 矩的影响，可对分子的结构和性能提供一定的信息。
二氯苯的三种异构体的偶极矩
确定分子点群的流程简图
4.4 分子的偶极矩和极化率
分子的永久偶极矩和分子的结构 偶极矩的定义：偶极矩 是正负电荷重心间的距离矢量 r 与电荷量q 的乘积，即：

qr

偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。
对于多原子分子，偶极矩为： qi ri
9、O、Oh点群
Oh 群: 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.
共同对称元素： 3C4，4C3，6C2
O群：24阶 Oh群：+ 3h(C4) ，产生 6d， 48阶。 SF6
立方烷
10、I、Ih（Id）点群 Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.
用来判断手性分子的几种结构特征： 含有不对称C（或 N）的化合物：有 机上，常用有无不 对称C作为有无旋 光性的标准。
例外
螺旋型分子：无论有无不对称C均有旋光性，无 例外。
螺旋型分子都是手性分子， 旋光方向与螺旋方向一致；匝
数越多旋光度越大；螺距小者
旋光度大；分子旋光度是螺旋 旋光度的代数和.
共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等

对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
共同对称元素：4C3 ，3C2 对称操作：
T群：12个 Th群：+ 3h(C2) ，出现对称中心i，共24个操作 Td群：+ 6d(通过C2，平分C3夹角) ，共24个操作
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .

群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间阻碍效应 影响而变形的分子：
R1R2
风扇形分子：
对称性的自发破缺
上帝是一个弱左撇子
—— Wolfgang Pauli
化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理
性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相 同的化学性质.
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重
要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
i
偶极矩单位： 库仑米（Cm） 德拜（Debye） 1D＝3.336×10-30 Cm
4.4.1 分子的偶极矩和分子的结构


偶极矩是一个矢量，具有大小和方向。 偶极矩方向是确定的，对称操作不能改变。因此，偶极矩必 然坐落在对称元素上。 具有偶极矩的分子对称元素不能只是一个点。对称操作只保 持一个点不动，矢量方向必然发生变化，有这类操作点群的 分子不存在偶极矩。
对于n＝奇数，Sn＝ Cn+ h Cnh n＝偶数：
对称元素：（1）n=4的倍数：Sn 群阶（n为偶数）：n
n阶
（2）n4的倍数：Cn/2+ i
n阶
5、Dn点群 Cn+ nC2(Cn) Dn
对称元素：Cn+ nC2(Cn)
对称操作：2n个
Dn :

ˆ1, C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ (1) ˆ, C E n n n 2 2 2
不考虑键的相互影响，并认为每个键可以贡献它自己的偶极矩， 则分子的偶极矩可近似地由键的偶极矩（键矩）按矢量加和而得。 例：H2O的偶极矩大小为6.17×10-30 Cm，求H-O键的键 矩（不考虑其它因素的影响）。
H O 2 H O cos
2


104 .5 2

6.17 10
30
对称元素：Cn+ nC2(Cn) + nd Dnd
n=偶数： I2n, nC2(Cn), nd n=奇数：Cn, nC2(Cn), nd, i, (In)
对称操作：4n个
ˆ1,C ˆ 2 ,, C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ (n) , ˆ,C Dnd : E n n n 2 2 2 ˆ v(1) , ˆ v( 2 ) , ˆ v( n ) ,
۞ 具有偶极矩分子所属的点群：
Cn, 偶极矩在转轴上； Cnv, 偶极矩在平面交线（转轴）上 Cs, 在对称面上 C1, 无对称性的分子 其它点群的分子没有偶极矩。
双原子分子的偶极矩：
同核双原子分子： 0 异核双原子分子： 0
偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。
多原子分子的偶极矩：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
ˆ , ˆ Cs : E

Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
3、Cnv点群
Cn+ v Cnv
对称元素：Cn+ nv
1 ˆ2 n 1 (1) ( 2) (n) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Cnv : E , Cn , Cn ,, Cn , v , v ,, v


群阶：2n 直线形分子如CO、NO、HCN等为C∞v。 当n＝1时，C1v＝C1+ v Cs
ˆ , ˆ Cs : E

乙胺丁醇（ 抗结核药） SS， 抗结核菌
氯霉素（ 抗菌药） RR，抗菌
RR，导致失明
SS，抗菌活性低 R，防治牙周病
酮基布洛芬（ 抗炎药） S， 抗炎
……
所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990 年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总体趋势是越 来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额从1994年的452亿 美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以20%~30%的速度增长. 当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材料科学 也是非常重要的.
4.3 分子点群
分子的对称性可由对称元素所组成的点群充分体现 出来。分子点群主要以对称元素区分，各类点群符 号用Schö nfies(熊夫利)记号表示。 只有一个高次轴的点群 Cn，Cnh，Cnv，Sn，Dn，Dnh，Dnd 具有多个高次轴的点群 T，Oh，Td
1、Cn点 群
分子中只有一个对称轴
C2, H2O2
对称操作：4n个
Dnh :

Hale Waihona Puke Baidu
ˆ1,C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ ( n ) , ˆ,C ˆh , E n n n 2 2 2
(1) (2) (n ) ˆ 1 , ˆ 2 , , ˆ n 1 , ˆ hC ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ C C , , n h n h n v v v
C1，CHFBrCl
对称元素：Cn 对称操作：n个 群阶：n
Cn :

1 2 n 1 ˆ ˆ ˆ ˆ E , Cn , Cn , , Cn

R2
R2
R2
R1
R1 R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
典型实例：
2、Cnh点群
Cn+ h Cnh
对称元素：（1）n＝偶数：Cn，h，i，（In）

群阶：4n 直线形分子如CO2、H2等为D∞h。
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
7、Dnd点群 Cn+ nC2(Cn) + nd Dnd