结构化学第四章 分子对称性2
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结构化学第4章
(2)BF3(平面三角形) (3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形) 有i
有i
无i 有i (6)CO 无i (7)H2O 无i (8)乙炔 有i
有i
(5)
象转轴
( S n ) 和旋转反映操作 ( S n )
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映， 可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称 元素称为象转轴(映轴) (improper rotation axis)。
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
N N
∞个C2轴、1个C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作ss
(mirror/reflection plane)
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能
使分子复原，则该平面就是
对称面(镜面)s，这种操作就 是反映.
的s也都独立存在；
之垂直的s并不独立存在.
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
(6)
In反轴
反轴
( I n ) 和旋转反演操作 ( I n )
ˆ ˆ ˆ 旋转和反演的联合操作，先转动再反伸， I n= i C n
或先反伸再转动。
ˆ1 = i C1 ; I 2 = C 2 ; I 3 = i ; I 4 = C1 ; I 5 = i C 2 ; I 6 = E 例如，I 3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ
cosp sin p 0
=
1 0 0 0 1 0 0 0 1
思考题
下列分子具有什么对称轴？
有i
无i 有i (6)CO 无i (7)H2O 无i (8)乙炔 有i
有i
(5)
象转轴
( S n ) 和旋转反映操作 ( S n )
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜面反映， 可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称 元素称为象转轴(映轴) (improper rotation axis)。
(3)PtCl4(平面四方形) (4)苯(正六边形) (5)N2(直线形)
N N
∞个C2轴、1个C∞轴
（3）对称面 s 和反映操作ss
(mirror/reflection plane)
分子中若存在一个平面， 将分子两半部互相反映而能
使分子复原，则该平面就是
对称面(镜面)s，这种操作就 是反映.
的s也都独立存在；
之垂直的s并不独立存在.
环辛四烯衍生物中的 S4
分子中心是S4的图形符号
(6)
In反轴
反轴
( I n ) 和旋转反演操作 ( I n )
ˆ ˆ ˆ 旋转和反演的联合操作，先转动再反伸， I n= i C n
或先反伸再转动。
ˆ1 = i C1 ; I 2 = C 2 ; I 3 = i ; I 4 = C1 ; I 5 = i C 2 ; I 6 = E 例如，I 3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ3 ˆ3 ˆ3 ˆ ˆ 3 ˆ3 ˆ
cosp sin p 0
=
1 0 0 0 1 0 0 0 1
思考题
下列分子具有什么对称轴？
结构化学-分子的对称性
通常，旋光性的对称性判据是有效的，但有两 种情况例外。 一种是分子中各基团之间的差别很小，导致
分子的旋光性很小以致于实际上观测不出来；
弱旋光性分子
另一种是由于分子中各基团的自由内旋转
存在，将造成基团的自由旋转存在， 从而消除了分子的旋光性
六螺烯分子
(H3CCHCONH)2
左手与右手互为 镜象. 你能用一种实 际操作把左手变成右 手吗？
对于手做不到的,
对于许多分子也做不 到. 这种分子我们称 具有旋光性。
一个分子能否与其镜像叠合，这是一个分子对称性问题。
我们说：当分子具有n重象转轴Sn时，则它可以与自己的镜
像叠合。
ˆ ˆ 对称操作 S n 是由两个操作即旋转C n和反映 σ 所组合的。 ˆ ˆ ˆ S n 操作中的反映将分子转变成它的镜像，而 S n操作如果
ˆ 是分子的对称操作，则 C n 转动将使分子与其镜像叠合： ˆ ˆ Cn σ 分子 镜像（分子） 转动了的镜像（分子）
由此可见，凡是具有Sn轴的分子，它能够与 其镜像完全叠合，这种分子没有旋光性。
ˆ ˆ 因为 S1 σ及 S 2 i ，所以，判断一个分子是否有旋 ˆ ˆ
光性的问题，可以归结为考察分子中是否有对称中心、 对称面和Sn轴的问题。凡是具有对称面、对称中心或 Sn轴的分子，没有旋光性；否则，有旋光性。 总结：当分子所属点群为Cn，Dn，T，O， I点群时，分子有旋光性，否则无旋光性。
极矩，同时也可以由分子有无偶极矩以及偶极矩的大
小了解分子结构的信息。 分子 C2H2 H2O2 C2H4 N2H4 μ(10-30C· m) 0 6.9 0 点群 D∞h 分子构型
C2 D2h C2v
6.1
分子
结构化学基础-4分子的对称性
S3 = h + C 3
S 4：
ˆ1 ˆ 1 ˆ 1 S 4 hC4
ˆ2 ˆ 2 ˆ 2 ˆ1 S 4 h C4 C2 ˆ4 ˆ 4 ˆ 4 ˆ S 4 h C4 E
ˆ3 ˆ 3 ˆ 3 ˆ ˆ 3 S 4 h C4 h C4
S S 5：ˆ
S 4 的操作中既没有h，也没有C4，是真正的映轴
ˆ1 C4
4 3
iˆ
4 3 3 4 2 1
iˆ
2 1
ˆ1 C4
对称元素的独立性
• 分子中的某一对称元素，不依赖于分子内 的其它元素或元素的结合而独立存在。
不同轴次的I所包含的操作
I 1：
ˆ ˆ ˆ1 ˆ I11 i 1C1 i 1
ˆ ˆ1 ˆ I 2 i 1C 2 h
ˆ ˆ ˆ ˆ I12 i 2C12 E ˆ2 ˆ ˆ 2 ˆ I 2 i 2C 2 E
I 6 C3 h
由此可知：对于反轴In有 Cn + i In ＝ 2n个操作 n为奇数
Cn/2 + h n个操作 n为偶数但不是4的倍数
In n个操作 n为4的倍数(同时有Cn/2与
之重叠)
旋转反映操作和映轴
旋转反映操作：绕轴转360/n，接着按垂直于轴的镜面 进行反映
ˆ ˆ ˆ S C n h h C n 旋转轴Cn和垂直于Cn镜面h的组合
绕轴转360n接着按垂直于轴的镜面进行反映的组合不同轴次的s所包含的操作n个操作n为偶数但不是4的倍数2n个操作n为奇数n个操作n为4的倍数2nn为奇数n为4的倍数对称操作对称元素旋转第一类对称操作实操作旋转轴第一类对称元反演第二类对称操作虚操作对称中心第二类对称元反映镜面旋转反演在一定的坐标系下对物体进行对称操作使得其对应的坐标发生改变对这种坐标的变化关系可以使用矩阵来描述
结构化学分子的对称性
ˆ ˆ2 ˆ3 ˆn ˆ 2n ˆ 2n C 2n , C 2n , C 2n , , C 2n , , C 2n 1 , C 2n E
而
ˆ n n 2π 2π C ˆ C 2n 2 2n 2
ˆ C 2 z
x, y, z
2
x, y, z
1
ˆ i
ˆ σ xy
x, y, z
3
并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对
称中心 i ,这种操作就是反演.
(4) 象转轴和旋转反映操作 反轴和旋转反演操作 旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对 称元素分别称为象转轴Sn和反轴In . 旋转反映(或旋 转反演)的两步操作顺序可以反过来.
对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都
而唯一地被定义了——至少在抽象地意义上是如此。上述概念 可以方便地呈现在群的乘法表的形式中。 一个h阶有限群的乘法表由h行和h列组成，共h2 个乘积； 设行坐标为x，列坐标为y，则交叉点yx,先操作x，再操作y；对 称操作的乘法一般是不可交换的，故应注意次序。 在群的乘法表中，每个元素在每一行和每一列中被列入一 次而且只被列入一次，不可能有两行或两列是全同的。每一行 或每一列都是群元素的重新排列，这就是群的重排定理。
四阶群只有两种，其乘法表如下
G4 E A B C E E A B C A A B C E B B C E A C C E A B G4 E A B C E E A B C A A E C B B B C E A C C B A E
H2O分子的所有对称操作形成的C2v点群的乘法表如下：
G4
E E
ˆ C2 ˆ C2
ˆ 2 C 1C 1 , Cn ˆ n ˆ n
结构化学第四章分子对称性
X射线晶体学需要制备晶体样品，通过X射线照射晶 体并记录衍射数据，再通过计算机软件分析衍射数 据，最终得到分子的晶体结构。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
X射线晶体学对于理解分子结构和性质具有重要意义 ，尤其在化学、生物学和材料科学等领域中广泛应 用。
分子光谱方法
分子光谱方法是研究分子对称 性的另一种实验方法。通过分 析光谱数据，可以确定分子的 振动、转动和电子等运动状态 ，从而推断出分子的对称性。
04
分子的点群
点群的分类
80%
按照对称元素类型分类
分子点群可按照对称元素类型进 行分类，如旋转轴、对称面、对 称中心等。
100%
按照对称元素组合分类
分子点群可按照对称元素的组合 进行分类，如Cn、Dn、Sn等。
80%
按照分子形状分类
分子点群可按照分子的形状进行 分类，如线性、平面、立体等。
点群的判断方法
分子没有对称元素，如 NH3。
分子有一个对称元素， 如H2O。
分子有两个对称元素， 如CO2。
分子有多个对称元素， 如立方烷。
02
分子的对称性
对称面和对称轴
对称面
将分子分成左右两部分的面。
对称轴
将分子旋转一定角度后与原分子重合的轴。
对称中心
• 对称中心：通过分子中心点，将分子分成互为镜像的两部分。
具有高对称性的分子往往表现出较弱的磁性，因为它们具有较低的轨道和自旋分 裂能。相反，对称性较低的分子可能表现出较强的磁性，因为它们的轨道和自旋 分裂能较高。
对称性与化学反应活性
总结词
分子对称性对化学反应活性也有重要影响，可以通过对称性 分析来预测和解释分子的化学反应行为。
详细描述
具有高对称性的分子往往具有较低的反应活性，因为它们的 电子云分布较为均匀，难以发生化学反应。相反，对称性较 低的分子可能具有较高的反应活性，因为它们的电子云分布 较为不均匀，容易发生化学反应。
结构化学 04第四章 分子的对称性
所有分子都有无限多个C1旋转轴，因为绕通过分子 的任一直线旋转360o都使分子复原，是个恒等操作，常 用E表示。 E称为主操作，和乘法中的1相似。严格地说， 一个分子若只有E能使它复原，这个分子不能称为对称 分子，或只能看作对称分子的一个特例。在分子的对称 操作群中， E是一个不可缺少的元素。
Cn的轴次并不受限制，n可为任意正整数。分子中 常见的旋转轴有C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C∞等。
试 找 出 分 子 中 的 镜 面
4.1.4 旋转反演操作和反轴
反轴In的基本操作为绕轴转360o/n，接着按轴上的中心点进 行反演，In1 = iCn1。这个操作是Cn1和i相继进行的联合操作。I1
对称元素等于i；I2等于h；I3包括下列6个对称操作
I31 = iC31 , I32 = C32 , I33 = i ,
轴和 h组成；
◆当n为偶数而又不为4的整数倍时，Sn 可看作由Cn/2与i组成； ◆当n为4的整数倍时，Sn是个独立的对 称元素，而且Sn与Cn/2轴同时存在。
环辛四烯衍生物中的S4
(1) 重叠型二茂铁具有 S5， 所以, C5和与之垂直 的σ也都独立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2与S4共轴，但C4和与 之垂直的σ并不独立存在.
左手与右手互为镜象. 你能用 一种实际操作把左手变成右手吗？
对于手做不到的, 对于许多分 子也做不到. 这种分子就是手性分 子.
结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子
是手性分子，分子没有虚轴Sn ,也就没有σ、没有i、没有S4
（任何分子, 包括手性分子, 都能用―镜子‖产生镜象, 但手性分子本身并无镜面）.
I6 = C3 + h
结构化学李炳瑞多媒体版 第四章 分子对称性与群论初步 (2)
E = T +V
n 2h 2 1 1 2 px = =T = × 2m 2m 4l 2 n 2h 2 = 8 ml 2
量子力学处理微观体系的一般步骤： 量子力学处理微观体系的一般步骤： 根据体系的物理条件，写出势能函数， ①根据体系的物理条件，写出势能函数，进 而写出Schrödinger方程； Schrödinger方程 而写出Schrödinger方程； 解方程， ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确 定归一化因子及E 求得ψ 定归一化因子及En，求得ψn ③描绘ψn， ψn*ψn 图 ，讨论 描绘ψ ； 用力学量算符作用于ψ ④用力学量算符作用于ψn，求各个对应状态各 种力学量的数值，了解体系的性质； 种力学量的数值，了解体系的性质； 联系实际问题，应用所得结果。 ⑤联系实际问题，应用所得结果。
当n=2时，体系处于第一激发态 。 时
当n=3时，体系处于第二激发态。 时 体系处于第二激发态。
讨 论
（ 3）波函数可以有正负变化 ， 但概率密度总是非负的 . ） 波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的. 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面， 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，一 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高， 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能 量越高. 量越高.
π4 4
C
C
4/9E1
♠花菁燃料的吸收光谱
[R2N¨－(CH＝CH－)r ¨ ＝ － CH＝N+R2] ＝ l l 定域键 l
1/9E1
3l 离域键
•势箱总长l＝248r+565pm，共有 ＋2＋2个π电子，基态时需占 势箱总长l 势箱总长 ，共有2r＋ ＋ 个 电子，基态时需占r+2个分子轨 个分子轨 当电子由第（ 道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为 ）个轨道跃迁到第（ ）个轨道时， c/ν h/8ml c/ 8ml h ν=△E/h h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由λ=c/ν，λ=8ml2c/(2r+5)h △E/h=(h/8ml
n 2h 2 1 1 2 px = =T = × 2m 2m 4l 2 n 2h 2 = 8 ml 2
量子力学处理微观体系的一般步骤： 量子力学处理微观体系的一般步骤： 根据体系的物理条件，写出势能函数， ①根据体系的物理条件，写出势能函数，进 而写出Schrödinger方程； Schrödinger方程 而写出Schrödinger方程； 解方程， ②解方程，由边界条件和品优波函数条件确 定归一化因子及E 求得ψ 定归一化因子及En，求得ψn ③描绘ψn， ψn*ψn 图 ，讨论 描绘ψ ； 用力学量算符作用于ψ ④用力学量算符作用于ψn，求各个对应状态各 种力学量的数值，了解体系的性质； 种力学量的数值，了解体系的性质； 联系实际问题，应用所得结果。 ⑤联系实际问题，应用所得结果。
当n=2时，体系处于第一激发态 。 时
当n=3时，体系处于第二激发态。 时 体系处于第二激发态。
讨 论
（ 3）波函数可以有正负变化 ， 但概率密度总是非负的 . ） 波函数可以有正负变化，但概率密度总是非负的. 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面， 概率密度为零的点或面（边界处除外）称为节点或节面，一 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高， 般说来，节点或节面越多的状态，波长越短，频率越高，能 量越高. 量越高.
π4 4
C
C
4/9E1
♠花菁燃料的吸收光谱
[R2N¨－(CH＝CH－)r ¨ ＝ － CH＝N+R2] ＝ l l 定域键 l
1/9E1
3l 离域键
•势箱总长l＝248r+565pm，共有 ＋2＋2个π电子，基态时需占 势箱总长l 势箱总长 ，共有2r＋ ＋ 个 电子，基态时需占r+2个分子轨 个分子轨 当电子由第（ 道，当电子由第（r+2）个轨道跃迁到第（r+3）个轨道时，需吸收光的频率为 ）个轨道跃迁到第（ ）个轨道时， c/ν h/8ml c/ 8ml h ν=△E/h h/8ml2)[(r+3)2-(r+2)2]=(h/8ml2)(2r+5), 由λ=c/ν，λ=8ml2c/(2r+5)h △E/h=(h/8ml
结构化学第四章分子对称性精讲
共同对称元素：
6C5，10C3，15C2，等
对称操作：
E
12C5
i
12S10
12C52
20C3 15C2
12S103
20S6 15σ h=120
C60
四面体群Td
八面体群Oh
十二面体群 Id
11、线形分子
共同对称元素： C ，v 对于HCN，无对称中心，对称点群为 Cv 若有对称中心，如CO2，对称点群为Dh
ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , ,C n 2 2
ˆ (1) ,C 2
群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
手性有机化合物的合成方法主要有4种: （1）旋光拆分,（2）用 光学活性化合物作为合成起始物,（3）使用手性辅助剂,（4）使用手 性催化剂. 一个好的手性催化剂分子可产生10万个手性产物. 21世纪的第一个诺贝尔化学奖授予威廉· S· 诺尔斯、野依良治、 K· 巴里· 夏普莱斯, 就是表彰他们在手性催化反应方面的贡献.
结构化学基础习题答案分子的对称性
04分子的对称性【4.1】HCN 和2CS 都是直线型分子，写出该分子的对称元素。
解：HCN ：(),C υσ∞∞; CS 2：()()2,,,,h C C iυσσ∞∞∞【4.2】写出3H CCl 分子中的对称元素。
解：()3,3C υσ【4.3】写出三重映轴3S 和三重反轴3I 的全部对称操作。
解：依据三重映轴S 3所进行的全部对称操作为：1133h S C σ=，2233S C =，33h S σ= 4133S C =，5233h S C σ=，63S E = 依据三重反轴3I 进行的全部对称操作为：1133I iC =，2233I C =，33I i = 4133I C =，5233I iC =，63I E =【4.4】写出四重映轴4S 和四重反轴4I 的全部对称操作。
解：依据S 4进行的全部对称操作为：11213344442444,,,h h S C S C S C S E σσ====依据4I 进行的全部对称操作为：11213344442444,,,I iC I C I iC I E ====【4.5】写出xz σ和通过原点并与χ轴重合的2C 轴的对称操作12C 的表示矩阵。
解：100010001xz σ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎣⎦， ()12100010001x C ⎡⎤⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥-⎣⎦【4.6】用对称操作的表示矩阵证明： （a ）()2xy C z iσ= （b ）()()()222C x C y C z = （c ）()2yz xz C z σσ=解：（a ）()()1122xy z z x x x C y C y y z z z σ-⎡⎤⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥⎢⎥==-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥--⎣⎦⎣⎦⎣⎦， x x i y y z z -⎡⎤⎡⎤⎢⎥⎢⎥=-⎢⎥⎢⎥⎢⎥⎢⎥-⎣⎦⎣⎦()12xy z C iσ=推广之，有，()()1122xy xy n z n z C C i σσ==即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。
北师大结构化学第4章分子对称性和群论
北师大结构化学第4章分子对称性和群论第4章分子对称性和群论是北师大结构化学课程的重要内容。
本章主要介绍了分子对称性和群论的基本概念，分子对称元素的分类，分子对称性的测定方法，以及如何利用群论分析分子的物理性质等内容。
首先，我们来介绍一下分子对称性的概念。
分子对称性是指分子在空间中具有对称性的特征。
对称性可以分为轴对称性和面对称性两种。
轴对称性是指分子围绕一个轴线旋转180°后能够重合，而面对称性是指分子能够分成两部分，在一个平面上旋转180°后能够重合。
根据分子对称元素的类型，分子可以分为三类：单反射面分子，具有一个反射面；多反射面分子，具有两个或更多的反射面；旋转反射面分子，具有一个旋转反射面。
这些分子对称元素的存在与否决定了分子的对称性。
测定分子对称性的方法有很多种，其中比较常用的是Infrared (IR)光谱法和微波光谱法。
IR光谱法是利用分子中特定的振动频率和对称性之间的关系来判断分子的对称性；微波光谱法则是利用分子的自由度和对称性之间的关系来判断分子的对称性。
利用群论分析分子的物理性质是分子对称性研究的一个重要方面。
群论是数学的一个分支，用来研究对称性和变换的关系。
在化学领域，群论应用广泛，可以用来描述分子中原子的位置和分子的振动等性质。
通过分子的对称群分析，可以确定分子的光谱活性、电子转移、化学反应的速率等一系列物理性质。
在分子对称性和群论的学习中，还需要了解一些基本的概念，如对称操作、置换、等价、置换群、分类、标识号等。
这些概念在群论分析中起到了重要的作用，可以帮助我们理解分子的对称性和群论的原理。
总的来说，第4章分子对称性和群论是北师大结构化学课程中的一章重要内容。
通过学习这一章，我们可以了解到分子对称性的基本概念和分类，以及如何利用群论分析分子的物理性质。
这对我们理解分子结构和性质，以及在化学研究中的应用具有重要意义。
结构化学第四章-北京师范大学出版社
ˆ n
Eˆ
ˆ
n为偶数 n为奇数
对称面
根据与主轴的关系可分为：
v——通过主轴（vertical） h——垂直于主轴（horizontal）
d——通过主轴且平分副轴的夹角
(diagonal/dihedral）
' v
d
v
d
d
iˆ 三、 对称中心i与反演
分子中若存在一点, 将每个原子通过这一点 引连线并延长到反方向 等距离处而使分子复原, 这一点就是对称中心i,
结果等于一单个操作C，则AB = C。一般情况下，ABBA。
若AB =BA，则说A和B两个对称操作是互易的或可交换 的。显然，恒等操作E和其他任何操作P都是互易的。即 EP= PE=P。
4.2.3 常见的分子对称元素系
1. Cn' : Cn 当对称图形中只含有一个Cn 轴时，属于该系。
CO2H
C ˆn,C ˆn 2,, C ˆn k,,C ˆn n 1,C ˆn n
Cˆ
n n
表示绕该轴旋转2 ，相当于分子不
动，Cˆ
n n
Eˆ
。
正操作
1
Cˆ
1 3
3
Cˆ
1 3
2
1
Cˆ
1 3
2
3
1
23
12
3
Cˆ32 Cˆ31Cˆ31
C ˆ33 C ˆ3 1C ˆ3 1C ˆ3 1
a
2
m
A ... ... ... ... ...
...
...
... ...
...
a n1 a n 2 ... ... a n m
结构化学基础课件 第四章 分子的对称性
②第二步，进行右上角的乘法， 分子进行 反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，
再绕 轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1 位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操 作的净结果，相当于一个 镜面反映……可
写出右上角的九个结果。
③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操 作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两 个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的 是旋转操作。
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第四章.分子的对称性
对称 是一种很常见的现象。在自然界
我们可观察到五瓣对称的梅花、桃花，六瓣 的水仙花、雪花、松树叶沿枝干两侧对称， 槐树叶、榕树叶又是另一种对称……在人工 建筑中，北京的古皇城是中轴线对称。在化 学中，我们研究的分子、晶体等也有各种对 称性，有时会感觉这个分子对称性比那个分 子高，如何表达、衡量各种对称？数学中定 义了对称元素来描述这些对称。
I1 S2 i
S1
I
2
I2 S1
S2 I1 i
I3
S
6
C3
i
S3
I
6
C3
I4 S4
S4
I
4
I5 S10 C5 i
S5 I10 C5
I6 S3 C3 S6 I3 C3 i
负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。
S4 S6
对称元 素符号
E Cn
I1n=iC1n 4.1.5.映轴和旋转反映操作
映轴S1n的基本操作为绕轴转3600/n， 接着按垂直于轴的平面进行反映，是C1n和 σ相继进行的联合操作：
S1n=σC1n
如果绕一根轴旋转2/n角度后立即对垂直于这根轴的一 平面进行反映，产生一个不可分辨的构型，那么这个轴就
结构化学第4章_分子对称性
C1h C1 h Cs
2n阶
H
Cl C C H
反式二氯己烯
Cl
C2h群
④ Dn群：
1个Cn轴加上n个垂直Cn的二重轴
（不存在任何对称面）
n1 (1) ( 2) ( n) Dn E, Cn ,Cn , C2 , C2 ,C2
2n阶
D3： [Co( NH 2CH 2CH 2 NH 2 )3 ]
(3)N2(直线形)
(4)CO
有σh、∞个σd(σv)
有∞ 个σv
⑤ 反轴In和旋转反演操作
如果分子图形绕轴旋转3600/n后，再按轴上的中 心点反演，可以产生分子的等价图形，则称该轴为反 轴，对应的对称操作为：I n iCn 例如CH4，其分子构型可用下图表示：
1 C4
i
CH4没有C4，但存在I4
一个有限分子的对称操作的集合构成群，称为分子点群。
2 分子点群的分类
分子的全部对称操作的集合构成群—分子点群， 采用Schonflies(熊夫利)记号。
① Cn群:
只有一个Cn轴。
2 n1 Cn E, Cn , Cn ,, Cn
n阶 C 1群 C 2群 C 3群
CHFClBr H2O2
1D=3.336×10-30c.m
偶极矩是分子本 身固有的性质，与是否有外加 电场无关。
-1-分子的偶极矩和分子的对称性
分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系。 对静态分子，可根据分子的对称性对分子有无 偶极矩作出简单明确的判据： 只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3, …,∞) 点群的分子具 有偶极矩。C1v=C1h=Cs，Cs点群也包括在Cnv之 中。 具有对称中心的分子没有偶极矩；有两个对称 元素只相交于一点的分子偶极矩为零。
结构化学分子的对称性 ppt课件
事实上，对称中心由一个C2轴和一个垂直于它的对 称面σh组合得到，而偶数次的旋转轴同时必是一个 C2旋转轴，因此一个偶数次的旋转轴和一个垂直于 它的对称面必定产生一个对称中心。
一个偶数次的旋转轴C2n可以产生2n个对称操作：
C ˆ 2 ,C ˆ n 2 2 ,C ˆ n 2 3 , n ,C ˆ 2 n , n ,C ˆ 2 2 1 n n ,C ˆ 2 2 n n E
(a) 封闭性：设A和B为集合G中的任意两个元素， 且AB＝C，则C也必是集合G中的一个元素；
(b) 恒等元素：在集合G中必有一个恒等元素E，满 足RE＝ER＝R，R是集合G中任意一个元素。
(c) 缔合性：设A、B、C为集合G中的任意元素，则 (AB)C=A(BC)。但是一般地，乘法交换律不成立，即
(1) 重叠型二茂铁具有S5， 所 以, C5和与之垂直的σ也都独 立存在；
(2) 甲烷具有S4，所以, 只有C2 与S4共轴，但C4和与之垂直的σ 并不独立存在.
第二节 对称操作群与对称元素的组合
(1) 群的定义： 设元素A，B，C，属于集合G，在G中定义
有称之为“乘法”的某种组合运算。如果满足以 下四个条件，则称集合G构成群：
第一节 分子的对称操作与对称元素
对称操作：不改变 图形中任何两点的 距离而能使图形复 原的操作； 对称元素：对称操 作据以进行的几何 要素(点、线、面及 其组合).
对称元素：旋转轴 对称操作：旋转
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σˆ v σˆ v
σˆ v
σˆ v σˆ v E Cˆ 2
σˆ v σˆ v σˆ v Cˆ 2 E
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۞ 具有偶极矩分子所属的点群：
Cn, 偶极矩在转轴上； Cnv, 偶极矩在平面交线（转轴）上 Cs, 在对称面上 C1, 无对称性的分子 其它点群的分子没有偶极矩。
双原子分子的偶极矩：
同核双原子分子： 0 异核双原子分子： 0
偶极矩大，极性大，通常电负性差异大。
多原子分子的偶极矩：
对于n＝奇数，Sn＝ Cn+ h Cnh n＝偶数：
对称元素：（1）n=4的倍数：Sn 群阶（n为偶数）：n
n阶
（2）n4的倍数：Cn/2+ i
n阶
5、Dn点群 Cn+ nC2(Cn) Dn
对称元素：Cn+ nC2(Cn)
对称操作：2n个
Dn :
ˆ1, C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ (1) ˆ, C E n n n 2 2 2
确定分子点群的流程简图
4.4 分子的偶极矩和极化率
分子的永久偶极矩和分子的结构 偶极矩的定义：偶极矩 是正负电荷重心间的距离矢量 r 与电荷量q 的乘积，即：
qr
偶极矩的方向为正电荷重心指向负电荷重心。
对于多原子分子，偶极矩为： qi ri
用来判断手性分子的几种结构特征： 含有不对称C（或 N）的化合物：有 机上，常用有无不 对称C作为有无旋 光性的标准。
例外
螺旋型分子：无论有无不对称C均有旋光性，无 例外。
螺旋型分子都是手性分子， 旋光方向与螺旋方向一致；匝
数越多旋光度越大；螺距小者
旋光度大；分子旋光度是螺旋 旋光度的代数和.
（2）n＝奇数：Cn，h，I2n
对称操作：2n个
ˆ1,C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , ˆ 1 , ˆ 2 , , ˆ n 1 , ˆ,C ˆ ˆ ˆ ˆ Cnh : E , C C C n n n h h n h n h n
群阶：2n 当n＝1时，C1h＝C1+ h Cs
群阶：4n
Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴
夹角的镜面σd.
D2d : 丙二烯
D2d : B2Cl4
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
考虑多个高次轴Cn(n>2)的情况。涉及高对称性分子，这些分 子往往构成正多面体。
8、T、Th、Td点群
这一对对映异构体分别具有柠檬和橙子气味
（R）-苎烯
（S）-苎烯
生物分子的手性甚至会反映到生物体的外形上．试留心观察一下：自然界有无 “左旋蜗牛”?
打假新问题?
——真假“牛魔王”
你是假的……
你是假的!
4.3 分子点群
分子的对称性可由对称元素所组成的点群充分体现 出来。分子点群主要以对称元素区分，各类点群符 号用Schö nfies(熊夫利)记号表示。 只有一个高次轴的点群 Cn，Cnh，Cnv，Sn，Dn，Dnh，Dnd 具有多个高次轴的点群 T，Oh，Td
1、Cn点 群
分子中只有一个对称轴
C2, H2O2
C m 2 H O 0.6122
104.5º
H O 5.04 10 30 C m
上表中左边原子带正电荷+。 单位： 10-30 Cm
根据偶极矩与分子对称性的关系、键矩及分子构型对分子偶极 矩的影响，可对分子的结构和性能提供一定的信息。
二氯苯的三种异构体的偶极矩
共同对称元素：4C3 ，3C2 对称操作：
T群：12个 Th群：+ 3h(C2) ，出现对称中心i，共24个操作 Td群：+ 6d(通过C2，平分C3夹角) ，共24个操作
Td 群：属于该群的分子，对称性与正四面体完全相同。
CH4
P4 （白磷）
Td 群是24阶群： E ，8C3 ，3C2 ，6S4 ，6σd .
1 ˆ2 n 1 (1) ( 2) (n) ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ Cnv : E , Cn , Cn ,, Cn , v , v ,, v
群阶：2n 直线形分子如CO、NO、HCN等为C∞v。 当n＝1时，C1v＝C1+ v Cs
ˆ , ˆ Cs : E
(下标o表示观察值，c表示计算值。)
R R cos
2
在烷烃及其衍生物中，C原子处在正四面体中心，根据对称关 系可得－CH3与－CH的偶极矩相等，由此可推论： （1）烷烃的偶极矩接近0； （2）同系物的偶极矩大致相等。
但由于键型的多样性，键矩及矢量加和规则仅在某些 同系物中得到较好的结果。
C1，CHFBrCl
对称元素：Cn 对称操作：n个 群阶：n
Cn :
1 2 n 1 ˆ ˆ ˆ ˆ E , Cn , Cn , , Cn
R2
R2
R2
R1
R1 R1
R2
R1
C2 群
C3群
C3通过分子中心且垂直于荧光屏
典型实例：
2、Cnh点群
Cn+ h Cnh
对称元素：（1）n＝偶数：Cn，h，i，（In）
乙胺丁醇（ 抗结核药） SS， 抗结核菌
氯霉素（ 抗菌药） RR，抗菌
RR，导致失明
SS，抗菌活性低 R，防治牙周病
酮基布洛芬（ 抗炎药） S， 抗炎
……
所以，药物的不对称合成就成为极为引人注目的研究领域. 1990 年以来, 世界范围上市新药中, 手性药物从55%逐步上升, 总体趋势是越 来越多, 其中1995年占59%. 世界手性药物的销售额从1994年的452亿 美元激增到1997年的879亿美元, 几乎每年以20%~30%的速度增长. 当然, 不对称合成并非只对医药工业具有重要意义, 它对材料科学 也是非常重要的.
群阶：2n
D2 群
主轴C2垂直于荧光屏
6、Dnh点群 Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
对称元素： Cn+ nC2(Cn) + h Dnh
n=偶数：Cn, nC2(Cn), h, In, nv, i n=奇数：Cn, nC2(Cn), h, I2n, nv
i
偶极矩单位： 库仑米（Cm） 德拜（Debye） 1D＝3.336×10-30 Cm
4.4.1 分子的偶极矩和分子的结构
偶极矩是一个矢量，具有大小和方向。 偶极矩方向是确定的，对称操作不能改变。因此，偶极矩必 然坐落在对称元素上。 具有偶极矩的分子对称元素不能只是一个点。对称操作只保 持一个点不动，矢量方向必然发生变化，有这类操作点群的 分子不存在偶极矩。
但是，现代科学中一直有一个未解之谜：为什么组成我们机体的重
要物质——蛋白质都是由L-氨基酸构成？而构成核糖核酸的糖又都是D 型？大自然这种倾向性选择的根源何在——它是纯粹的偶然因素还是有 着更深刻的原因？
药物分子的不对称合成
对称性破缺在生命科学中产生了极为深远的影响，因为构成生命 的重要物质如蛋白质和核酸等都是由手性分子缩合而成，生物体中 进行的化学反应也受到这些分子构型的影响. 药物分子若有手性中心 ，则对映异构体对人体可能会有完全不同的作用，许多药物的有效 成份只有左旋异构体有活性, 右旋异构体无效甚至有毒副作用。例如 ，早期用于减轻妇女妊娠反应的药物酞胺哌啶酮因未能将R构型对映 体分离出去而导致许多胎儿畸形. 类似的情况还有很多，仅举几例, 它们的有效对映体和另一对映体的构型与作用如下：
丙二烯型和联苯型化合物，以及受空间阻碍效应 影响而变形的分子：
R1R2
风扇形分子：
对称性的自发破缺
上帝是一个弱左撇子
—— Wolfgang Pauli
化学教科书通常说：除旋光方向相反外，对映异构体有相同的物理
性质；除了对于旋光性试剂表现出不同的反应性能外，对映异构体有相 同的化学性质.
ˆ , ˆ Cs : E
Cnh群 :
除有一条n次旋转轴Cn外，还有与之垂直的一个镜面σh .
C2h群: 反式二氯乙烯
C2h群: N2F2
C2垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
C3h 群
R
R
C3垂直于荧光屏, σh 在荧光屏上
R
3、Cnv点群
Cn+ v Cnv
对称元素：Cn+ nv
对称操作：4n个
Dnh :
ˆ1,C ˆ 2 , , C ˆ n 1 , C ˆ (1) , C ˆ (1) , , C ˆ ( n ) , ˆ,C ˆh , E n n n 2 2 2
(1) (2) (n ) ˆ 1 , ˆ 2 , , ˆ n 1 , ˆ hC ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ C C , , n h n h n v v v
群阶：4n 直线形分子如CO2、H2等为D∞h。
Dnh : 在Dn 基础上，还有垂直于主轴的镜面σh .
D2h 群 ：N2O4
D2h群：乙烯
主轴垂直于荧光屏. σh在荧光屏上.
D3h 群 ： 乙烷重叠型
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
7、Dnd点群 Cn+ nC2(Cn) + nd Dnd
9、O、Oh点群
Oh 群: 属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.
共同对称元素： 3C4，4C3，6C2
O群：24阶 Oh群：+ 3h(C4) ，产生 6d， 48阶。 SF6
立方烷
10、I、Ih（Id）点群 Ih :120阶群, 在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.