熔盐电解制备难熔金属的回顾与展望
熔盐电化学制备金属及合金研究概况
科技与创新┃Science and Technology&Innovation ·82·2020年第04期文章编号：2095－6835（2020）04－0082－02熔盐电化学制备金属及合金研究概况周忠仁（昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093）摘要：熔融盐具有电化学窗口宽、离子和电子传导性好的特点，作为电解质广泛应用于电化学提取金属。
熔盐电化学经过上百年的发展，已经从传统的选择性溶解金属离子并电沉积制备金属，发展成为现阶段直接从固态金属氧化物原位电解脱氧获得单质的方式。
分析了熔盐电化学的发展历程，并对近期热门的熔盐电化学改进工艺进行了综述。
关键词：熔盐电化学；金属氧化物；金属单质；碳酸盐中图分类号：TG146.4+14文献标识码：A DOI：10.15913/ki.kjycx.2020.04.032熔融盐是指由碱土金属与卤化物、硅酸盐、碳酸盐、磷酸盐等构成的液态离子型熔体，广泛应用于电解过程中的电解质以及核工业燃料溶剂领域。
熔融盐具有高温特性，具有离子导电性优良、电化学窗口宽、电极反应动力学速度快等特点，是电化学冶金理想的电解质[1]。
本文主要介绍了采用熔融盐作为电解质，在电场力作用下进行冶炼金属及合金的发展历程和应用。
1熔盐电解法的发展历史“传统”熔盐电解以电解生产铝最具代表性，冶炼本质是将氧化铝溶解于熔盐体系，比如在Na3AlF6-Al2O3二元系和Na3AlF6-AlF3-Al2O3三元系中，在通电情况下直接获得金属铝。
研究人员希望通过找到类似冰晶石的溶剂来获得难熔金属，但到目前为止并未找到溶解剂，加之金属熔点普遍较高，导致冶炼温度极高，增加了冶炼成本。
为了解决“传统”熔盐电解面临的难题，近20年来，研究者们在探索熔盐电解新方法方面进行了大量的工作，其中典型的新方法包括FFC剑桥工艺、固体透氧膜SOM工艺、电子媒介反应法（EMR/MSE）等，这些新的方法丰富了熔盐电解法的内涵，使得冶炼难熔金属及复杂矿物得到迅速发展。
熔盐电解法制备钛的进展和发展趋势
２ 新熔盐电解法
２１ 国外新熔盐电解法的研究进展 ．
２ １ １ Ｆ ．． Ｆ Ｃ法
ＦＣ Ｆ 法的缺点是金红石不是纯的Ｔｑ， ｉ 生产钦 的同时， 也带来了很多杂质。必须有一种提高纯度 的方法， 而原来的氯化还原方法制钦的纯度高， 但氧 含量也高。如果解决了去除杂质、 提高纯度的问题，
主要特点是： 在阴极钦篮框里加少量的Ｃ 单质作为 ａ
电解开始的引发剂， 随着反应的进行，ａｌ熔盐中 ＣＣ： 的ＣＯ不断电解提供用于钙热反应的钙单质， ａ 这是
万方数据
・４ ・ ８
轻 金 属
２０ 年第 １ 期 ０６ ２
因 ＣＯ在 ＣＣ 中的电解电压只有 １６Ｖ 而 为 ａ ａｌ ： ． ， ６ ＣＣ 的电 ａ１ 解电压为３Ｖ 此方法的电解电压在 ３ ２ ２， Ｖ
动向进行总结。
鱼 基鱼 旦； 一 项 国家科技部“ ３ ８ 计划” ６ 资助项目 ２０Ａ ３Ｘ １） （ ３Ａ３２０ ０
收稿 日期：０６ ０ － ５ ２０ － ８ ２
万方数据
２０ 年第 １ 期 ０６ ２
ห้องสมุดไป่ตู้
刘松利． 白展光， 杨绍利． 陶长元： 熔盐电解法制备钦的进展和发展趋势
・７ ４
线， 但因无法控制钦与氯的逆反应而关闭。目 意 前，
左右， 因此反应可以顺利进行。通过计算调节加入 Ｔｑ 的量来控制反应平衡， ｉ 有利于提高电解效率。
其电极反应为： 阴极反应： Ｃｔ ２ －Ｃ ａ＋＋ ｅ ａ
力学和电化学结合提取钦的新型电解技术。该法中
二 钦 通过 的 被 氧化 和碳 一定 方法 制作成Ｔ ｑ／ 阳 ｉ Ｃ ，
极， 钢或其它金属材料作阴极， 熔融的高导电性金属 熔盐作电解液， 通上适量的电流， 氧与碳结合生成 Ｃ Ｚ Ｏ 在阳极放出， Ｏ 或Ｃ ， 低价钦扩散到阴极处还原 为金属钦被留在阴极。该法的技术优点有：１ 低 一 （ ） 价钦溶解性好， 能找到适宜的电 解液； ） （ 生产的金 ２
电解炉里的财富秘密——大型稀土熔盐电解金属钕生产工艺诞生的前后
法 以熔 融 氧 化物 为 电解 质 ． 电流 效
率 高 ， 产 过 程 基 本 无污 染 ， 直 生 可 接生 产 稀 土金 属 。但 是 ， 种 大 规 这 模 的稀 土 金属 生产 工 艺 只 有 日本 、 俄 罗 斯 等 国家掌 握 ． 并被 这 些 国家 高 度 保 密 着 。我 国是 稀 土 资 源 大 国 ， 为 缺 乏生 产 技 术 ， 年 来 只 因 多 能在 实 验 室里 生产 少量 的 金 属钕 。
不 能满 足 生产 的需 要 。但 是 ， 大 扩
生产 规 模 不等 于 设 备能 力 的放 大 ，
最 简单 的例 子 是 ，０ ０安培规 模 采 ３０ 用 的整 体 冶炼 坩 埚 ，如 果扩 容 ， 国 内就 找 不到这 样大 的坩 埚 。在 引进 国外 技 术未 果 的 情况 下 ， 头稀 土 包
１８ ９ ４年年 底 ．经过 ８年 的 不懈 努
钕 为 原 料 的 新 一 代 磁 性 材 料 钕 铁 硼 问世 ，并在 诸 多领 域 得 到 应 用 ，
金属钕 需 求剧 增 。正是 这 种不断 增
属 生 产 能 力从 不 足 ５ ０吨 跃 升 至 ０ ２０ ０ ０吨 ， 稳居 同行 业 前三 名 。之所
． ． ． ． ． ． ． ．． ． ． ． ． ．
．！—
Ｅ
研 究院 科 研 人 员再次 挺 身 而 出 ， 开 始 了 艰 苦 的 万 安培 稀 土 熔 盐 电 解 关键 技 术 及成 套 设 备 的研 究 ， 负 担 起 提 升 我 国 金 属 钕 生 产 技 术 水 平
的重担 。１ ９ ９ ７年 ， 这项 课 题被 国家
立 ３年 ． 营 产 品金 属 钕 和镨 钕 金 主
柳方秀 张大勇
熔盐电解钛酸钙短流程制备金属钛及钛合金的
金属钛的性质与用途
金属钛的性质
金属钛具有轻质、高强度、耐腐蚀等特性，是航空、航天、医疗等领域的重要材料。
金属钛的用途
金属钛主要用于制造飞机、火箭、卫星等航空器，以及医疗器械、化工设备等领域。此外，钛合金也 是一种重要的钛基材料，具有更高的强度和更好的耐腐蚀性能，广泛应用于航空、海洋等领域。
03
熔盐电解钛酸钙制备钛合金
增加设备投入
采用先进的设备和工艺技术可以大幅提高产品质 量和产量。例如，引入现代化的熔盐电解设备和 技术可以增加产能、提高产品质量以及降低生产 成本等。
05
熔盐电解技术的前景及挑战
熔盐电解技术的优势与不足
优势
不足
高效节能：熔盐电解技术能够在较低的温度下进行，相比 传统的高温熔炼方法，具有更高的能源利用效率。
工业化应用
目前，熔盐电解技术已经在工业化生产中得到应用，特别是在钛及钛合金的生 产中。与传统的工艺相比，熔盐电解技术具有更高的生产效率和更低的成本。
熔盐电解应用领域
航空航天领域
医疗领域
由于金属钛具有优异的力学性能和耐 腐蚀性能，因此在航空航天领域得到 了广泛应用。通过熔盐电解技术制备 的金属钛及钛合金可以用于制造飞机 、火箭和卫星等高性能产品。
熔盐电解的电解质通常由多种盐类组成，这些盐类的比例 会对电解过程产生影响。通过优化电解质组成可以改善电 解效率，降低能耗和减少杂质。
优化电解电流
提高电解电流可以增加生产效率，但过高的电流可能会导 致能耗增加和电极腐蚀。因此，需要根据设备条件和生产 要求进行合理设置。
优化电极材料
电极材料的选取对熔盐电解过程的影响至关重要。通过选 用耐腐蚀、导电性能良好的电极材料可以延长电极使用寿 命，提高电解效率。
熔盐电解铝的生产及其环境影响调查研究
熔盐电解铝的生产及其环境影响调查研究铝是一种非常重要的金属，在现代工业和生活中有着广泛的应用。
由于其低密度、高强度、导电导热性能好等特点，铝制品被广泛应用于航空、汽车、电子、建筑等领域。
而熔盐电解铝被广泛应用于铝制品的生产。
熔盐电解铝是将氧化铝还原为金属铝的一种主要方法。
这种方法是利用高温下的电解质来使氧化铝分解成金属铝和氧气，金属铝被沉积在电解池底部，从而实现铝的生产。
熔盐电解铝的原材料是氧化铝，其主要来源是泥土中的矿石、矾土和硅铝矿。
在生产过程中，需要大量的电能和化学品，如氟化物、碳、氧气等。
整个生产过程需要高温和高压的条件，且需要连续不断地加入原材料和化学品。
在熔盐电解铝生产过程中，有很多环境问题需要注意。
其中最主要的问题是废气和废水的排放。
废气主要包括氟化氢、二氧化碳等，这些物质可能对周围环境和人体健康产生不良影响。
废水中含有氧化铝、氟化物、碳酸等化学品，如果不经过处理直接排放到环境中，会对生态环境和水质产生影响。
为了降低熔盐电解铝的环境影响，许多企业采取了各种措施。
其中最常采取的方法是对废气进行处理，在净化后再排放。
常见的废气处理方法有干法法、湿法法、进口制备法等。
而对废水进行处理，可以采用生物处理、化学处理、物理处理等方式，将其中的有害物质去除后再排放。
此外，为了降低熔盐电解铝的环境影响，同时提高资源利用率，许多企业也在积极开展熔盐电解铝的废弃物的回收利用工作。
例如，将废铝料、氧化铝等再利用，可以帮助企业节约更多的成本，同时也有助于保护环境。
总的来看，熔盐电解铝在现代工业生产中扮演着极其重要的角色。
虽然对环境产生的负面影响不可忽略，但只要企业采取了合适的措施，完全有可能在保证生产效益的同时保护环境，实现可持续发展。
熔盐电脱氧法制备金属及合金进展
碱金属 和碱 金属 的卤化 物 。它们 的蒸气 压 低 、 质稳 定 、 度小 、 性 粘 与待 电解 金 属 的密 度 差 大 、 电度较 高 、 导
对金 属 的界 面张力较 大 ， 易于 与 电解产物 及时 脱离 ， 有利 于 电解 过程 的进行 。 对 于金属 氧化物 来 说 ， 分解 电压 不能 太高 。如果 金属 氧 化物 的分解 电压 接近熔 盐 的分 解 电压 ， 盐 的 其 熔
分解 就会造 成 产物不 纯 。常用无 毒 且低廉 的碱 金属 氯化 物如 氯 化钙作 熔盐 （ 熔点 ８０～１０ ￣ 分解 电压 介 ０ ００Ｃ， 于 ３２～３５ ， ． ．Ｖ） 反应 过程 中一般 控 制 电压 在 ２７～ ． Ｖ。 由于大 多数稀 土金 属氧化 物分 解 电压 在 ２ ． ３２ Ｖ左右 ，
但 传统 的熔 盐 电解法 在提 炼钛 、 、 、 锆 铌 钽等 高熔 点金 属时遇 到 困难 ： 电解槽无 法在保 持产 物为 液态 的高 温状 态 下正常运 行 ， 低 于熔点 的温 度下 电解阴极 产物往 往 为枝 晶 ， 能耗很 大 。所 以 目前 工业 上采 用碱 金属 或 在 且
碱土金属高温还原这些金属的卤化物来制备相应的金属或合金 ， 成本较高。而熔盐 电脱氧法可以较好地 解决上述问题 ， 该方法是在熔盐 电解的基础上发展起来 的用金属氧化物制取金属单质的新方法 ， 又称为 Ｆ Ｃ Ｆ 剑桥 法 。２０ ０ ０年 ９月 底 ，ｒｙ 人在 国际权威 杂 志 Ｎ ｔｒ 上 首 次 报道 了这种 方法 ＩＪ随后 对 Ｆ Ｃ法 的探 Ｆａ 等 ａ ｅ ｕ ４， Ｆ 索 、 步工 业化实 验在 全世 界展 开 。Ｆ Ｃ法 是一 种新 型绿 色 冶 金新 技术 ， 然 目前 还处 于 实验 室 研 究 阶段 ， 初 Ｆ 虽
熔盐电解TiO2脱氧历程及中间相形成机理研究
研究背景
VS
本研究旨在探究熔盐电解tio2脱氧历程及中间相形成机理，为优化熔盐电解过程、提高能源利用率和减少环境污染提供理论支持。
通过研究熔盐电解tio2脱氧历程及中间相形成机理，可以深入了解熔盐电解过程的物理和化学规律，为开发新型的熔盐电解工艺和优化控制方法提供理论依据。同时，本研究还可以为其他类似体系的熔盐电解过程提供参考和借鉴。
研究意义
02
熔盐电解tio2脱氧历程研究
熔盐电解定义
熔盐电解是一种将电能转化为化学能的过程，通过在高温下电解熔融的盐来产生化学反应，从而制备所需的化学物质或金属。
中间相结构与性能关系
04
实验方法及过程
本实验采用二氧化钛（TiO2）粉末，纯度为99.99%。
材料
将TiO2粉末与熔盐电解质（NaCl-KCl）混合，在高温下进行熔盐电解实验。
方法
实验材料与方法
实验过程
将混合好的TiO2与熔盐电解质放入电解槽中，保持恒温（约900℃），通过直流电源进行电解。
数据分析
研究的不足之处
本研究仍存在一些不足之处，例如未考虑不同种类熔盐对脱氧效果的影响。未来研究可以进一步探讨不同熔盐体系对Tio2脱氧过程的影响。
结果对比与讨论
06
结论与展望
熔盐电解tio2脱氧历程研究的重要发现
熔盐电解tio2脱氧的机理
中间相的形成对脱氧效果的影响
研究结论总结
研究不足
目前的研究还存在一些不足之处，例如对熔盐电解tio2脱氧过程中的反应动力学和热力学机制尚未完全掌握，同时对中间相的形成和性质也需要进一步深入研究。
熔盐电脱氧法制备金属Ti的最新研究进展(1)
3国家自然科学基金项目(50374030) 胡小锋:男,1982年生,硕士研究生 许茜:联系人 Tel :024********* E 2mail :qianxu201@熔盐电脱氧法制备金属Ti 的最新研究进展3胡小锋,许 茜,李海滨,马青梅,任东琦(东北大学材料与冶金学院,沈阳110004) 摘要 介绍了熔盐电脱氧法制备金属Ti 的基本原理,分析了熔盐电脱氧法(FFC 法)的优点,并指出了目前该方法遇到的主要问题,评述了FFC 法目前发展的动态,简要介绍了利用FFC 法制备其它金属或合金的情况,并综述了该方法将来的发展前景。
关键词 Ti 熔盐 电脱氧 FFC 法 合金N e w Development of the FFC C ambridge Process for Preparation of TitaniumHU Xiaofeng ,XU Qian ,L I Haibin ,MA Qingmei ,R EN Dongqi(School of Materials and Metallurgy ,Northeastern University ,Shenyang 110004)Abstract The principle of electro 2deoxidation in molten salts is introduced briefly ,which called FFC cam 2bridge process.The advantages and disadvantages of the method are both discussed in detail ,and the new progress on preparation of other metals and alloys by this process is overviewed.At last ,the outlook of the process is presented.K ey w ords Ti ,molten salt ,electro 2deoxidization ,FFC cambridge process ,alloys0 引言自从20世纪40年代Kroll 成功开发熔炼金属Ti 以来,人们一直想尝试用电解法生产金属Ti 。
熔盐电脱氧法制备金属Ti的最新研究进展
叁 苛刻、能源消耗大, 同时还会对环境产生污染等问题。虽然目前 FFC 法的研究工作尚处于初期开发阶段, 还有许多基础性研究 难
结 题需要解决, 但 FFC 法也许能够给新世纪的材料冶金界带来 新
果 的曙光, 因为该方法具有许多优越的特点, 而且适用的范围 广。
与 FFC 法发明至今已 10 年, Ti 的工业化生产已经走出了坚 实的一
铁铬铝电阻丝（铬25％，铝5％，钴3％，其余为铁； 或铬22％，铝5.5％，钴1.5％，其余为铁）
实
验
方
法
图 1 FFC 法制备金属或合金的实验装置图壹背景 Nhomakorabea及
图 2 FFC 法制备金属的工艺流程图
实
验 方
电解反应可以概括为: 阴极:TiOx +2xe-=Ti +xO2 - (1) 阳极:C+O2 - =CO+2e- (2)
电脱 (2) FFC 法的电解脱氧过程效率很低, 采用FFC 法电解一个几克
氧法 的Nb2O5阴极片需要48 h才能使其残余氧含量降低到 3000 ×10 - 6。
的发
(3) 在合金制备过程中, 还有许多问题需要解决, 比如合金中不 同金属的脱氧、金属合金化, 以及合金成分的均匀化等问题还
展状 需要进一步的研究。
讨 论
步, 将来同样可以采用 FFC 法制备金属 Ta 、Cr 或合金 NiTi 等
走向产业化, 或许将来人们利用 FFC 法可以制备出以前认为不可
能得到的合金。 总之, FFC 法对于科技工作者是个不 小的挑战,
如果一旦走上了产业化道路, 那将是新世纪材料冶金 界的一大幸
事。
验
方
法
第贰章
熔盐电脱氧法的发展状况及其优缺点分析
熔盐电化学的新进展
熔盐电化学的新进展全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：熔盐电化学是一种在高温熔融的盐溶液中进行的电化学反应研究领域。
熔盐电化学在能源转换、环境保护、材料合成等领域有着广泛的应用。
最近几年，随着材料科学的发展和技术的进步，熔盐电化学领域取得了新的突破和进展。
一、熔盐电解技术熔盐电解是熔盐电化学中的一种重要应用。
通过在熔融的盐溶液中施加电压，使盐溶液中的离子发生氧化还原反应，从而实现对金属、非金属等物质的电解和分离。
近年来，熔盐电解技术在金属冶炼、废水处理、能源储存等方面得到了广泛应用。
二、熔盐反应堆技术熔盐反应堆是利用熔融的盐溶液作为工质，进行核反应的新型反应堆。
与传统的水冷堆相比，熔盐反应堆具有更高的安全性和更高的热效率。
熔盐反应堆技术在核能领域的应用前景广阔，为人类提供清洁、高效、可持续的能源解决方案。
熔盐储能技术是利用熔融的盐溶液作为储能介质，将电能转化为热能存储，并在需要时再将热能转化为电能释放。
熔盐储能技术是一种高效能量储存方式，具有循环稳定性好、储能效率高等优点，对于提升大规模能源系统的稳定性和可持续性具有重要意义。
四、熔盐电化学材料熔盐电化学领域在新材料、新技术、新应用等方面都有着重要的进展和突破。
随着科学技术的不断发展和深入研究，熔盐电化学将为人类社会的可持续发展和环境保护作出更加重要的贡献。
希望未来熔盐电化学领域能够不断创新，为人类社会的繁荣和进步贡献更大的力量。
【本文长度1633字】。
第二篇示例：熔盐电化学是一种在高温的熔盐中进行电化学反应的技术，近年来在能源领域取得了一些新的进展。
熔盐电解是利用熔盐作为电解质，将熔盐中的离子进行还原或氧化反应，从而实现电能的转化和储存。
熔盐电池则是将熔融盐用作电解质或携带媒介，实现电化学反应产生电能。
该技术在能源储存、电化学合成和电化学传感等领域具有广泛的应用前景。
在熔盐电化学领域，近年来取得了一些新的进展。
熔盐电解技术在能源储存领域表现出色。
中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望
中国稀土熔盐电解工艺技术发展展望任永红1 我国稀土熔盐电解技术发展历程熔盐电解法是制备稀土金属及其合金的重要方法之一。
1875年，首先由希尔德布兰德（Hille-brand）和诺顿（Norton）利用氯化物电解工艺制备得到了金属镧、金属铈及镨钕合金。
我国稀土熔盐电解工艺技术研究始于20世纪50年代，1956年中国科学院长春应用化学研究所开始探索研究稀土氯化物电解工艺技术，并成功制备了金属镧、金属铈和金属钕。
1965年上海跃龙化工厂在氯化物熔盐体系中相继实现了800A、3KA规模电解槽的工业化生产，该电解工艺主要产品是混合稀土金属，主要应用于发火材料，同时也可以制备熔点较低的单一稀土金属镧、铈、镨等。
当时氯化物熔盐电解体系的电解槽为上插阴极结构，由钼棒（条）作为阴极，电解槽内衬为石墨整体坩埚并兼作为阳极，坩埚底部的瓷碗作为金属接收器。
槽型结构示意图见图1。
图1 整体型氯化物体系电解槽1.钼阴极；2. 石墨坩埚；3. 瓷碗接收器；4.液态金属；5. 阳极母线；6. 电解质液面；7.铁外壳氯化稀土电解槽是一个敞开式的槽型结构，每两炉更换一次瓷碗，每10天左右停炉更换整体石墨坩埚。
该工艺最大优势是电解原料成本低，将稀土氯化物结晶料直接入炉。
缺点也很明显，氯化物挥发物及尾气氯气无收集装置，无组织排放严重，操作环境恶劣。
半连续操作使电解过程波动很大，电流、温度的不稳定造成电流效率只有60%左右，产品批量小，单炉产量为3～5kg，产品质量不稳定，工人劳动强度大。
金属镧、铈、镨、钕中金属钕的熔点最高，为1024℃。
采用氯化物电解工艺制备工艺要求操作温度高于金属熔点，该工艺用于制备金属钕会导致电解质挥发加剧，因此，用氯化物体系电解生产金属钕在成本上是不经济的。
1983年日本成功开发了NdFeB 磁体并在世界范围内迅速形成产业，每年对金属钕等熔点较高的稀土金属产品需求不断扩大，激发了氟盐体系氧化物电解技术的研发。
早在1964年，我国科研人员就借鉴铝电解工艺技术开展了氟盐体系电解氧化铈制取金属铈的实验研究。
固态氧化物熔盐电解的研究进展
３ ｃｏｌ ｆ ｅ ｃ ｇｎｅｉ ，Ｓａ ｄｎ ｎｖ ｓｙｏ ｃｎｌｇ ， ｉｏ ２ ５ ４ ： Ｓｈｏ ｏ ｈｍｉ ｌ ｎｉｅｒ ｇ ｈ ｎｏｇＵ ｉ ｒｉ ｆ ｅｈｏｏｙ Ｚｂ ， ５ ０９，Ｃ ｉａ ． Ｃ ａＥ ｎ ｅ ｔ Ｔ ｈｎ ）
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第３ ３卷第 ６期 ２１年 １ ０１ ２月
甘
肃
冶
金
Ｖｏ ． ３ Ｎ ． １３ ｏ ６ Ｄｅ ． ２ １ ｃ ，０ １
ＧＡＮＳ Ｕ ＭＥ Ｌ ｎ ＬＵＲＧＹ
文章编号 ：６２４ ６ （０ ）６０ ０ －４ １７ －４ １２ １ ０ －０５０ １
固态 氧 化 物熔 盐 电解 的研 究进 展
Ｓ ＯＧ・ ｉａ ｄ ｔ ｅ ｅ ｅ ｔ ｅ ａ ｐ ｉａｉ ｎ ｏ ｏ ｏ ｓｍｅ ｒｎ ｒ ｋ ｎ ａ ｈ ｘ ｍｐ ｅ ｌ ｓｒ ｔ ｅ ｌｔｓ ｅ ｅ ｒｈ ｐ ｏ ｒｓ Ｓ ｎ ｈ ｆ ｃｉ ｐ ｌ ｔ ｆ ｒ ｕ ｍｂ ａ ｅｗｅｅ ｔ ｅ ｓｔ ｅｅ ａ ｌ ｓｔ ｉ ｕ ｔａｅｔ ｅ ｔ ｓ ａ ｃ ｒｇ ｓ ｖ ｃ ｏ ｐ ａ ｏｌ ｈ ａ ｒ ｅ ｏ ｌｃｒ ｃ ｅ ｃ ｅ ｕ ｔ ｎ ｏ ｘｄ ｓ ｉ ｌ ｎ ｓ ｔ Ａ ｔｒ ａ ａｙ ｉ ｇ ｔ ｅ ｒ ｓ ａ ｃ ｔｔ ｓ ｆｅｅ ｔ ｈ ｍｉａ ｒｄ ｃ ｉ ｆｏ ｉｅ ｎ ｍｏ ｔ ａ ． ｆ ｎ ｌ ｚｎ ｈ ｅ ｅ ｒ ｈ ｓａｕ ，ｗｅ ｐ ｏ ｏ ｅ ｈ ｔｐ ｐ ｒ ｔ ｎ ｏ ｏ ｌ ｏ ｅ ｌ ｅ ｒ ｐ ｓ ｄ ｔ ａ ｒ ａ ａｉ ｆ ｅ ｏ ｍｅａｓ ａ ｄ ａｌｙ ｙ ｅｅ ｔｏ ｄ ｏ ｉ ａｉｎ ｉ ｏ ｉ ｉ ｕ ｄ ｓａ ｎ ｗ－ｒ ｅ ａ ｆｍｅａｌ ｒ ｙ ｐ ｏ ｅ ｓ ｓ ｎ ｈ ｐ ｌ ａｉｎ ｏ ｔ ｎ ｌ ｓ ｂ ｌ ｃｒ － ｅ ｘｄ ｔ ｎ ｉｎ ｃｌ ｉ ｓｉ ｅ ｇｅ ｎ ｗ ｙ ｏ ｔ ｕ ｇ ｒ ｓｅ ，ａ ｄ ｔ ｅａ ｐｉ ｔ ｆ ｌ ｏ ｏ ｑ ｌ ｃ ｃ ｏ ｅ ｅ ｔ ｃ ｅ ｃ ｅ ｕ ｔ ｎ ｏ ｘ ｄ ｓｔｃ ｎ ｌｇ ａ ｒ ａ ｔ ｎｉ ｒｉｄ ｓｒ ｉａｉ ｎ ｕ ｔ ｌ ａ ｅ ｎ ｙ ｐ ｂ ｅ ｅ ｌ ｃｒ ｈ ｍｉ ａ ｒ ｄ ｃｉ ｆ ｉ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｈ ｓａ ｇｅ ｔ ｅ ｔ ｆ ｕ ｔ ａ ｚ ｔ ，ｂ ｔ ｉ ｃ ｓｍａ ｒ ｌ ｍｓｔ ｒ － ｏ ｌ ｏ ｏ ｅ ｏ ｐ ｌ ａ ｏ ｎ ｉ ｌ ｏ ｓ ｌｆ ｏ ｏ ａ ｉ ａ ｇ －ｃ ｅ ｉｄ ｓｒａ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｌ ｅ ｌ ｅ ｓ ａ ｎ ｕ ｔｉ ｒ ｄ ｃｉ ． ｚ ｒ ｌ ｌ ｏ
熔盐电解法取代皮江法生产金属镁的综合技术分析
李鹏 业（ 青海盐 湖 镁业 有 限公 司 ，青海 格 尔木 ８ １ ６ ０ ０ ０ ）
摘要 ： ２ ０ － ￣ － ２ ｅ ＿ ， ９ Ｏ年代 末 ， 以浪 费能源 、 资 源和牺牲 区域环境质 量 为代 价， 依 赖皮 江 法炼镁技 术 ， 使 中国发展 成 为世 界上金 属镁 生 产和 出 口的第一 大 国。 现今 中 国社 会和 经济发展 面 临的能 源、 资源和环境 的挑 战， 决定 了必 须对炼镁技 术改革 ， ２ ０ ０ ９年 ， 盐湖 集 团
２ 盐 湖熔 盐 电解 法 金属 镁 质量 情况
盐 湖集 团熔 盐 电解 法生 产的粗 镁指 标 目前 已远 远 高 于发 计指 标 ， 目前 可以 预测 ， 盐湖 集 团生 产的粗 镁 在进 行连续 精炼 炉精 炼后 ， 金 属镁 的指标将 在９ ９ ． ９ ７ ％ 以上 ， 完全 能达 到高纯镁 的要 求 ， ｎ Ｊ ’ 完 全应用 ｆ高端镁 合金的 生产 。
：
限 使
生 产 系统 殷 设 备
曰 。 破碎 、滞 分、 “ Ｊ 转 运 镎
， ｌ 舜 牲 物
５ ０
： 氧化
硫
氯 气
氯 化 氯
３ ． ６ ３ 吨标 煤 ／ 吨 镁
４ ． ５ 吨 标 煤／ 吨镁 １ ３ －１ ５ 吨／ 吨 镁（ 不 包 含 采矿 眨 原料 制备 ）
排 放
≤１ 吨／ 吨 镁
工 业废 渣
Ｊ －９ 、 １ 运输
＜０ ． Ｏ ６ 吨／ 吨镁（ 综 合 利用 ） ５ ． ５ 吨／ 吨镁 （ 废弃 ）
１ ． ６ 吨／ 吨 镁 ２ ０ 吨／ 吨 镁
镁
熔盐电解制备高纯度金属的研究
熔盐电解制备高纯度金属的研究熔盐电解法是一种非常实用的制备高纯度金属的方法。
该方法通过在高温高氧化性的熔盐中，通过电解方式将金属从碳材料中加速脱离，然后通过多种复杂的电化学反应和杂质去除技术来制备高纯度金属。
这种制备方法在许多金属制备领域都得到了广泛的应用，如铝、铜、铁、钛、锂等。
为了不同种类的金属制备，熔盐体系也发展了很多种类和方法。
以下将从熔盐体系的选择、电化学反应以及杂质去除三个方向进行介绍。
一、熔盐体系的选择熔盐电解制备高纯度金属的熔盐体系选择非常重要。
熔盐要具有高的电导率、高的化学稳定性和高的熔点等性质。
通常，选用的熔盐体系都是由一种或多种碱性金属盐、碱性土金属盐或盐酸盐的混合物构成的。
这些盐的熔点比较低，通常在400℃左右，可以减轻高温环境对设备的损伤。
例如，在铝和锂的生产过程中，选用的熔盐通常为氯化铝和氯化锂的混合物，它们可以在700℃左右熔化。
同样，在钛金属制备过程中，常用的熔盐体系为氯化钠、氯化钙和钙氟化物的混合物，可以在900℃左右熔化。
二、电化学反应熔盐电解法是一种电化学反应过程，因此，反应条件的选择和控制对于金属制备及其纯度有着非常重要的影响。
在高温、高氧化性的熔盐环境下，金属原子在电流的作用下从阳极处被释放，并在阴极处布局。
这种复杂的电化学反应通常伴随着氧化和还原等反应。
例如，在铝的制备过程中，熔盐为氯化铝和氯化钠的混合物，铝原子从阳极处被释放，并在阴极处布局。
这个过程伴随着氧化和还原反应。
在氧化反应中，氧离子在阳极处被释放，生成气态的氧化铝。
在还原反应中，铝离子在阴极处被还原成固态的铝原子。
三、杂质去除杂质的存在往往是阻碍金属性能优化的关键原因之一。
因此，在熔盐电解制备高纯度金属的过程中，去除杂质是非常重要的一步。
在去除杂质的实践中，常用的方法是选择适当的添加剂，以及优化反应条件。
例如，在银的制备过程中，一种名为ACPCA的添加剂被广泛应用。
这种添加剂可以在高温熔盐环境下，将杂质吸附在阳极的表面，从而实现去除杂质的目的。
熔盐电解法制备al-li合金工艺研究
熔盐电解法制备al-li合金工艺研究
熔盐电解法制备alli合金是一种重要的制备方法，其中熔盐主要是溴化钠和氯化钾的混合物。
本文将介绍alli合金的制备工艺流程和关键技术点。
1. 原料准备
首先需要准备纯度高的铝和锂等金属作为合金原料。
这些金属需要进行加工，将其剪成小片或碎末，以便于在熔融过程中快速反应和电解。
另外，需要准备好熔盐、阴阳极和电解槽等设备。
2. 熔盐电解过程
将预先准备好的熔盐加热至适当温度，然后在电解槽中加入铝和锂等金属片。
在直流电的作用下，正极为铝金属，负极为锂金属。
在熔盐中，铝和锂原子在电流的作用下发生电化学反应，最终形成了alli合金。
3. 合金分离与精炼
在熔盐电解反应后，alli合金与熔盐混合物被产生。
需要将alli合金从熔盐中分离出来，然后对其进行精炼和纯化。
这个过程需要采用过滤、离心、结晶等技术，去除杂质和不纯物质，提高alli合金的纯度和性能。
4. 后处理
最后，需要对allis合金进行后处理，包括热处理、表面处理和加工等工艺。
这些工艺可以进一步调整alli合金的组织结构和物理性能，以适应不同的应用领域。
熔盐电解法制备alli合金是一种高效、低成本、环保的制备方法，在汽车、航空、电子等领域有广泛的应用前景。
需要在实践中加强合金制备过程和技术研究，推动alli合金的应用和发展。
熔盐电解法生产金属讲解
金属钛的生产
Electroslag refining (ESR) process
Using an electronconductive CaF2-CaO-based molten oxide in which TiO2 dissolved
（1778-1829）
导论
• 水溶液电沉积的局限性:水溶液电解质的电 化学窗口较小，只有少数金属可从水溶液 中电沉积出来。
• 例如
– 在低活化过电位和高电流效率的情况下：Mn、 Ni、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Pb、Ag、Au 和Sn
– 在低电流效率和高活化过电位的情况下：铂族 金属
导论
金属镁
• Electrochemical methods
• Thermal reduction methods
Overall reaction: MgCl2 →Mg + Cl2 –Anode Reaction: 2 Cl- → Cl2 + 2 e–Cathode Reaction: Mg2+ + 2 e- → Mg
高硬度
耐热冲击
金属钛的生产
• Titanium production by molten salt electrolysis
• Titanium is currently produced by the Kroll process
• Only calcium and rare earth metals can reduce the residual oxygen to less than 1,000 mass ppm
典型难熔金属含氧酸盐熔盐电解金属的基础研究
典型难熔金属含氧酸盐熔盐电解金属的基础研究典型难熔金属含氧酸盐熔盐电解金属是一种常用的金属提取和制备方法，其基础研究对于深入理解金属的电解行为以及改进现有的金属提取工艺具有重要意义。
本文将从难熔金属含氧酸盐的性质、熔盐电解金属的机理以及基础研究的应用前景等方面进行讨论，以探究该领域的最新进展。
难熔金属含氧酸盐是指其熔点高于2000℃的金属氧化物，常见的有钛、锆、铌等金属。
这些金属的高熔点使得传统的冶炼方法难以直接提取和制备金属，而采用熔盐电解的方法可以在相对低温下实现金属的高效提取。
在此过程中，高温熔盐可以作为一种导电液体，金属离子在电场作用下在阴阳极之间迁移，通过还原反应在阴极上析出纯金属。
熔盐电解金属的机理主要包括离子迁移、自发带电迁移以及金属还原等过程。
离子迁移是指金属离子在熔盐中的传递，其速度受到离子浓度、温度以及电场强度等因素的影响。
自发带电迁移是指金属离子在电场作用下的运动，其中离子迁移速度与带电离子浓度、温度以及电场强度呈正相关关系。
金属还原是指金属离子在阴极表面获得电子而进行还原反应，最终得到纯金属。
这些基本过程相互作用，共同决定了金属的电解速度和产物纯度。
基础研究的目的是深入理解熔盐电解金属的机理和规律，以及优化电解条件，提高电解效率和产物纯度。
先进的实验技术，如电化学方法、扫描电子显微镜和能谱仪等设备，可以用来研究金属离子迁移过程的动力学特性和界面反应机制。
此外，计算模拟方法也可以预测金属离子迁移的路径和能量，为实验结果的解释提供理论依据。
基础研究的应用前景广泛，不仅可以为金属提取和制备工艺的改进提供指导，还可以为相关领域的发展做出贡献。
例如，在材料科学领域，通过熔盐电解可以制备出具有特殊性能的金属材料，如高强度钛合金、高温合金等。
此外，熔盐电解还可以用于环境保护和能源利用等方面，如高温熔盐储能、废水处理等。
综上所述，典型难熔金属含氧酸盐熔盐电解金属的基础研究是一项具有重要意义的研究领域。
熔盐材料的研究与开发
熔盐材料的研究与开发熔盐材料是指在高温下能够融化并具有一定导电、导热性能的盐类化合物。
由于其独特的物性和多样的应用领域，熔盐材料的研究与开发一直备受科学家们的关注。
一、熔盐材料研究的背景随着工业化进程的发展和环境污染问题的日益严重，人们迫切需要寻找一种可替代传统有机溶剂的绿色溶剂。
而熔盐作为一种无机溶剂，具有高溶解度、底粘度和化学稳定性的特点，被认为是一种理想的绿色溶剂。
此外，熔盐还具有良好的导电性能，可用于电化学领域的能量储存和转化。
在此背景下，熔盐材料的研究与开发变得尤为重要。
二、熔盐材料的合成和性能调控熔盐材料的合成主要通过溶剂熔融法、化学气相沉积法、高温熔盐反应法等方法进行。
这些方法通过控制反应温度、溶剂种类和配比等条件，实现了对熔盐材料的组成和结构的调控。
另外，熔盐材料的性能调控主要通过控制杂质浓度、晶粒尺寸和形貌等方式实现。
通过杂质掺入可以调节熔盐的导电性能和热导率等性质，提高其在电池、传感器等领域的应用性能。
而通过调控晶粒尺寸和形貌可以改变熔盐的表面性质，提高其在催化、吸附等方面的活性。
三、熔盐材料的应用领域熔盐材料在能源储存和转化领域有着广泛的应用。
以钠硫电池为例，钠硫电池利用熔盐作为电解质，具有高能量密度和长寿命的优势，被认为是下一代大规模能量存储系统的候选方案。
另外，熔盐还可以作为太阳能热发电系统中的热媒体、高温燃烧的催化剂等。
此外，熔盐材料在环境保护领域也有着重要的应用。
熔盐可以作为一种高效的溶剂，在废弃物处理和废水处理中起到溶解和分离的作用。
同时，熔盐材料还可以用于处理有害气体的吸附和催化氧化等。
四、熔盐材料研究的挑战和展望熔盐材料的研究尚面临着一些挑战。
首先，熔盐材料的高温、腐蚀性和高压环境对实验条件和设备要求较高，增加了实验过程中的难度和风险。
其次，熔盐材料的合成和调控技术尚不成熟，需要进一步深入研究。
此外，熔盐材料的应用范围尚未得到充分的开发和利用。
展望未来，熔盐材料的研究将朝着以下几个方向发展：一是进一步优化合成方法和条件，实现对熔盐材料组成和结构的精确控制；二是加强熔盐材料性能调控的研究，提高其在能源储存和转化领域的应用性能；三是扩大熔盐材料在环境保护中的应用，提高其废弃物处理和废水处理的效率；四是加强熔盐材料与其他材料的组合研究，开发出更多的复合材料和器件。
难熔金属单晶技术现状与展望
难熔金属单晶技术现状与展望①李 哲3,郑 欣(西北有色金属研究院,陕西西安710016)摘要:综述了当前难熔金属单晶制备的技术现状,介绍了难熔金属单晶技术进展,并对难熔金属合金单晶前景进行了展望。
作者认为难熔金属单晶制备技术应沿着如下几个方面发展:进一步降低杂质元素特别是C元素的含量,提高单晶纯度水平;发展大规格、多品种的难熔金属单晶产品;进一步提高难熔金属合金单晶耐热性能和使用温度,研发出新的难熔金属合金单晶制备技术。
关键词:难熔金属;合金;单晶中图分类号:TG146.411 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2004)04-0721-05 与传统多晶结构材料相比,难熔金属单晶材料具有塑性2脆性转变温度低、不存在高温和低温晶界破坏、与核材料有良好的相容性、高温结构性能稳定等优点,可以显著提高零件稳定性、可靠性和工作寿命,因此被广泛用于电子、电气、机械、仪表制造、核动力工业和各种高技术研究领域。
近年来,随着科学技术的快速发展,难熔金属及其合金单晶的应用领域不断扩大:例如钼单晶作为W2 M o热电偶的电极材料,在进一步提高热电性稳定性的同时,可使热电偶的使用温度提高500℃;钨单晶作为热离子交换器、电镜发射枪、真空管阳极等电工发射源材料,被广泛用于电子、激光、高能物理、原子能、空间等技术领域;据资料报导,铌单晶在超导领域有望成为加速器腔体材料。
目前,国外极为重视难熔金属单晶制备技术的发展。
国内难熔金属单晶制备手段尚不完善、设备落后、单晶纯度低、规格小、品种少,合金单晶的制备还处于研发阶段。
为了满足科学技术不断发展的需要,制备高质量、多品种的难熔金属及其合金单晶是材料科学技术领域一次十分迫切的任务。
1 区熔法制备难熔金属单晶技术现状1.1 基本原理难熔金属单晶的制备方法主要有电子束悬浮区域熔炼法、区熔堆积法、感应加热悬浮区域熔炼法、熔滴等离子弧熔炼法、等离子堆熔法、电子束滴熔法以及应变2退火法,其中最常用的是电子束悬浮区域熔炼法及区熔堆积法[1～5]。
熔盐的应用及发展前景
1简介熔盐，是指无机盐类高温熔化形成的阳离子和阴离子组成的液态离子熔融体，是熔融盐的简称。
对于熔盐的认识[1]最早可以追溯到我国明朝时代，史料记载当时人们已经会将硝石进行加热融化。
国外，早在1807年英国化学家(Hdvay)就通过电解熔融的NaOH与KOH得到金属钠和钾。
现代，无机盐、氧化物以及有机物高温熔化形成的熔体都称之为熔盐，而且熔盐体系仍在不断丰富。
2熔盐的分类及特点目前，能构成熔盐的阳离子有80余种，阴离子有30余种，实际的熔盐种类远远超过2400种。
选用熔盐体系进行生产或实验时，不同学者[1，2]根据具体的条件选择不同的熔盐体系和熔盐配比。
他们对于熔盐的分类表述了不同的思想，但基本上都是按照熔盐使用温度来划分的，总结起来可以将熔盐分为高温（>600℃）、中温（350~600℃）、低温（<100~350℃）和室温（100℃）四大类体系，但各体系之间并没有严格的温度界限。
熔盐不像水溶液那样需要支持电解质，具有离子熔体、广泛的使用温度范围、低的蒸汽压、体积热容量、相变潜热大、较高的溶解能力、较低的粘度、稳定的物理化学性质、大分解电压等特性。
3熔盐的应用熔盐凭借不可比拟的优势，被广泛应用于材料制备、能源、生物工程等领域。
3.1金属材料制备领域金属和合金材料在国民经济中应用广泛而且不可替代，具有很重要的地位。
3.1.1提取金属自然界中，贵金属、难熔金属等金属元素几乎全部都以化合物形式存在，且经常是多种金属元素混合在一起。
这些金属经过处理后得到较高纯度的以氯化物和氧化物等形式存在的化合物。
这类物质由于电极电位的缘故在水溶液中不能够电沉积出来，因此主要靠熔盐电解的方法制备。
3.1.2金属间化合物的制备近些年，金属间功能材料成为金属材料研发和应用的最热门领域，这些功能材料90%以上是金属间化合物。
通过熔盐电沉积的方法在金属表面沉积制备金属间化合物是近些年发展极为活跃的研究领域。
采用这种方法可以在材料表面沉积一层耐高温金属、耐腐蚀非晶金属、超硬材料等。
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近几年，研究者们将目光关注在熔盐电解新方法的开发上，其中最为典型的就是 “FFC 法”和“SOM 法”。
3.1 FFC 法（FFC Process）简介
以熔盐电解法制备海绵钛研究为背景，2000 年剑桥大学首先提出 FFC 法，即氧化钛 直接电解提取金属钛法。该方法将 TiO2 粉末压制成块直接做阴极，石墨为阳极，熔融 CaCl2 作为电解质，在 800～1000℃，外加电压为 2.8～3.2V 条件下进行电解，当有电流通过时， TiO2 阴极的氧离化，在外加电场的作用下，氧离子迁移至阳极发生氧化反应，生成 CO2 或 CO 析出。在阴极生成颗粒、海绵状的金属钛，其结构与 Kroll 法制得的海绵钛一样。 反应装置如图 1[15]所示。
－
1
35.20 3
3.50
3
370.15 9
0.18
－
1150.00 1
1078.00 －
－
－
难熔金属工业生产发展有两大趋势：一是在原有热还原法的基础上进一步完善，包 括大型化、机械化、自动化；二是开发新方法。后者无疑更具潜力。在新方法的开发上， 研究者将目光大都锁定在熔盐电解法上。本文将对“传统”熔盐电解法制备难熔金属进 行回顾与分析，并对新的熔盐电解法在难熔金属制备上的应用进行展望。
表 2 熔盐电解钽和铌采用的电解质体系
Table 2 the flux systems for Ta/Nb production
项组 成
钽
铌
目
含 氯化物 和氟化
氧物
氟化物
不 氯化物 含 和氟化 氧物
K2TaF7-Ta2O5/KClKF
K2TaF7-Ta2O5/KClNaCl
K2TaF7-Ta2O5/KFNaF
K2TaF7 /KCl-NaCl TaCl5/KCl-KF-NaC
l
K2NbOF5/KCl K2NbF7-Nb2O5/KCl-
KF
Nb2O5/NaF
K2NbF7-Nb2O5/KClNaCl
NbCl5/KCl-NaCl-KF
氟化物
K2TaF7 /KF-NaF-LiF
K2NbF7/LiF-KF-Na F
的钒（V）、铌（Nb）、钽（Ta），第Ⅵ族副族的铬（Cr）、钨（W）、钼（Mo），第Ⅶ族副
族的铼（Re）等十种金属元素的总称，作为一类熔点高于 1650℃的族群，难熔金属以其
突出的物理、化学、机械与核性能在国民经济中发挥着重要作用，尤其在尖端领域有着
不可或缺的重要地位[1-11]。我国的难熔金属资源丰富，多数难熔金属的储量居于世界前列
钨 1.3×10-4
钼 1.0×10-3
钛 6.1×10-1 铌 3.2×10-5
2.4×10-5 钽 2.5×10-2 锆 4.0×10-4
铪 2.0×10-2
钒 3.0×10-2
铬
10-7
铼
量/万 t
227 1460 18000 534
29 2665
－ － － －
量/万 t
102.00 1
498.87 2
钛 1660 －1，0，＋2，＋3，＋4 铌 2468 －1，0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋5
2986 钽 2425 0，＋1，＋5 锆 2230 0，＋1，＋2，＋3，＋4 铪 1887 0，＋1，＋2，＋3，＋4
钒 1857 －3，－2，－1，0，＋1，＋2，＋3，
铬 3180 ＋4，＋5
铼
0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋6
-2-
表 3 难熔金属的熔点及常见化合价
Table 3 The melting points and chemical valences of refractory metals
名称 熔点/
常见化合价
℃
钨 3407 0，＋1，＋2，＋3，＋4，＋6
钼 2617 0，＋2，＋3，＋4，＋5，＋6
FFC 法的出现给制备金属钛带来了曙光，同时也打破了“传统”熔盐电解法的思维， 为熔盐电解法制备难熔金属开辟了一个新天地，但作为一种新方法，FFC 法仍存在问题 亟待解决[25]：其一是电流效率低，由于该方法中使用石墨做阳极，石墨的烧蚀使得电解 过程中副作用加剧，甚至导致电流短路；其二是电位不易控制，TiO2 本身是不导电的， 只有在电解开始时施加较大电压，使部分氧原子离化后才能导电，因此，控制电位保证 金属钛析出时熔盐不被电解是一个难点。
2.2 “传统”熔盐电解法制备难熔金属存在的主要问题
“传统”的熔盐电解法不能直接应用于难熔金属的制备，得出这样的结论是由难熔 金属的特殊性质决定的，表 3 中可以看出难熔金属的熔点都很高，钨的熔点最高，高达 3407℃，熔点最低的钛也有 1660℃。电解铝是在金属铝熔点以上进行反应的，这样的好 处是生成的金属铝为液态，使得渣金易分离且收集容易，产品质量也更好。而难熔金属 的高熔点导致整个电解过程不能在其熔点以上进行，因为耐如此高温的电解槽是难以获 得的，所以只能让反应在难熔金属的熔点一下进行，这将直接导致生成物除部分在阴极 析出外，有很大一部分是以固体颗粒的形式弥散在电解质中，这将大大影响电解质的性 能，渣金很难分离，且产物不易收集。另外，由于难熔金属都是典型的过渡族金属，使 得它们拥有多价态，表 3 可以看出每个难熔金属元素的常见化合价都在三个以上，从而 引起电解过程中金属离子在阴极不完全放电，以及不同价态的金属离子在电解质中迁移， 反复电解，使得电解效率非常低。
-4-
以在液态下收集金属；③熔剂中不许含有析出电位比要获得金属更高的金属离子；④密 度适合，能防止产物氧化，且渣金容易分离；⑤流动性好，从而能使气体生成物能够从 电解质中顺利排出，而且有利于电解质的循环，使电解质的温度和成分都比较均匀；⑥ 金属产物在熔剂中的熔解度不大；⑦不易吸水，挥发性不大，从而保证电解质成分相对 稳定；⑧有一定的导电能力，使得电解质层的电压降不至过高。对熔剂的苛刻要求无疑 是给“传统”熔盐电解法用戴上了“紧箍咒”，大大限制了其广泛推广应用。而 FFC 法和 SOM 法都在一定程度上降低了对熔剂的要求。
关于熔盐电解制备难熔金属，人们很早就进行了探索性研究，基本出发点是借鉴电 解铝的成功经验，首先是希望找到类似冰晶石的熔剂，例如，针对铌和钽的特性，人们 分别开发了表 2[5]所示的电解质体系，并使得电解铌/钽一度实现了工业化生产，但由于 产品质量和生产成本等原因很快退出历史舞台。在锆、铪、钛方面也出现了 K2ZrF6/KCl-NaCl ， K2HfF6/KCl-NaCl ， TiCl4/LiCl-KCl 、 TiCl4/KCl-NaCl 、 TiCl4/KCl-NaCl-BaCl2 等电解质体系，但始终停留在实验室研究阶段，使得实验不能进一 步开展，从而注定了“传统”熔盐电解法在制备难熔金属上的失败。
2 熔盐电解法制备难熔金属回顾
1 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金项目(20050280014)和上海市优秀学科带头人计划项目 （06XD14032）的资助。
-1-
2.1 “传统”熔盐电解法在难熔金属制备上的应用
“传统”熔盐电解法的基本思路来源于电解铝，即铝电解工艺所采用的冰晶石－氧 化铝熔盐电解法，即先将熔质熔解在熔剂中组成电解质，再电解。电解铝最终实现工业 化的关键是找到了以冰晶石为主体的电解质。在工业上多采用的是 Na3AlF6-Al2O3 二元系 和 Na3AlF6-AlF3-Al2O3 三元系[13]。
3.3 FFC 法与 SOM 法的意义
FFC 法和 SOM 法作为两种新方法的出现，为熔盐电解的研究注入了新的活力，尤其 是对难熔金属的制备其意义是深远重大的，具体体现在以下两个方面；
其一是降低了熔剂选择的苛刻条件。“传统”熔盐电解对熔剂的要求十分严格，这也 是制约熔盐电解制备难熔金属的主要原因，从电解铝和电解镁成功经验中可归纳整理为 如下几条：①熔质在熔剂中的熔解度大；②熔剂的熔点略高于产物金属的熔点，从而可
图 2 SOM 方法基本原理图 Fig.2 Fundamental principle of SOM process
目前，实验研究主要在 1100℃至 1300℃温度间开展，因为在这个温度区间内的熔盐 体系较易获得，固体透氧膜的透氧能力在此温度下也满足实验的要求。该方法在电解镁[35] 上取得了成功，但其基本思路仍源于传统的熔盐电解法，若直接应用于难熔金属的制备 是不可行的，其面临最大难题是很难找到像冰晶石那样性能优良的熔剂。
图 1 FFC 法实验简图 Fig.1 Equipment sketch of FFC process
-3-
该方法具有工艺流程短、简单快捷、生产成本低、环境污染小等优点。在此基础上， 昆明理工大学 [16-19]，重庆大学 [20, 21]，中国科学院过程工程研究所[23,24]，东北大学[25-27] 等 都进行了深一步的尝试性探索。FFC 法也被用于 Cr、Ni 合金制备的研究工作中[28-33]。
了新的熔盐电解法——FFC 法和 SOM 法，并就上海大学提出的一种改进的 SOM 法在制备 Ti、Ta、Cr 的成功进行了重点介绍。新的熔盐电解法为熔盐电解制备难熔金属开辟了一个 新天地，是难熔金属发展的可行之路。 关键词：难熔金属；熔盐；电解；FFC 法； SOM 法
1 前言
难熔金属是指元素周期表中第Ⅳ族副族的钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf），第Ⅴ族副族
0，＋4，＋5，＋6，＋7
除此之外，优良的熔剂也难以获得。例如，氧化铝在冰晶石中的熔解度达到了 10％ [13]（质量分数），而 TiCl4 在 NaCl-KCl 的熔解度仅为 0.4％（质量百分数）[14]，即使较成 功的钽电解，熔剂中的熔解度也不过 2.5～3％（质量百分数）[12]。难熔金属的特殊性质 决定了“传统”熔盐电解法在其制备上是行不通的。
3.2 SOM 法（Solid Oxide Membrane Process）简介