EI质谱图与结构解析
质谱的图谱分析与介绍
若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为132-12×9=24。由N、O、H原子量推导出可能 的分子式1. C9H24 2.C9H10N 3. C9H8O
1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式
6. 计算化合物的不饱和度 (r+dB)---环加双键数 不饱和度表示有机化合物的不饱和程度，计算不饱和度有助于判断化合物的结构。
离子流强度有两种不同的表示方法:
（1）绝对强度
是将所有离子峰的离子流强度相加作为总离子流，用各离子峰的离子强度除以总离子流， 得出各离子流占总离子流的百分数
（2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后用各种峰的 离子流强度除以基峰的离子流强度，所得的百分数就是相对强度。
子找子离子，或由子离子找母离子来确定离子间的亲缘关系。
质量分析离子动能谱（MIKES）：反置（VBE）双聚焦系统第二无场所加速电压V和磁 场B固定不变，仅扫描静电场电压，由母找子
B/E联动扫描：第一无场所加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描，由母找子 B2/E联动扫描：第一无场所由子找母，加速电压固定不变，B/E比值为常数联动扫描。 串联质谱法实现产物离子检测。
2．离子特征丢失与化合物的类型
质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合 物中含有哪些取代基
M-1 -H 醛类（一些醚类和胺类）
M-15 -CH3 甲基取代
M-18 -H2O 醇类
M-28 -C2H4, CO, N2 失C2H4(McLafferty重排)，失CO（从酯环酮脱下） M-29 -CHO, -C2H5 醛类、乙基取代物 M-34 -H2S 硫醇
分子中既没有杂原子又没有双键，其正电荷位置一般在分支碳原子上。如果电荷位置不确 定，或不需要确定电荷的位置，可在分子式的右上角标："┒+"，例如CH3COOC2H5┒+。
质谱解析
但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离 子并不是只由 M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂 或重排产生。
重排离子峰
在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一 个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子。质 谱图上相应的峰为重排离子峰。转移的基团常常是氢原子。
分子质量的测定
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
氢的重排反应
Mass Spectrum with Sulfur
=>
Mass Spectrum with Chlorine
=>
Mass Spectrum with Bromine
=>
Mass Spectra of Alkanes
More stable carbocations will be more abundant.
分子式的确定
对分子离子区进行解析（推断分子式）
（1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强 度比。 （2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证 明含有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。
（3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可 以判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。
分子式的确定
离子 M-1 失去的碎片 H 可能存在的结构 醛，某些醚及胺
M-15
M-18 M-28 M-29 M-34 M-35 M-36
CH3
H 2O C2H4，CO，N2C2H4， CHO，C2H5 H 2S CI HCI
甲基
醇类，包括糖类 麦氏重排，CO 醛类，乙基 硫醇 氯化物
如何解析质谱图
5
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75
The Nitrogen Rule
A molecule with an odd number of nitrogens has an odd molecular weight.
A molecule that
O2N
contains only C, H,
七、负离子
二、同位素离子 1. 常见元素的同位素天然丰度
2. 同位素离子丰度的计算
Isotopic Clusters
H
H
H
H
HH
HH
H
78
79
79
H
HH
HH
H
H
H
H
93.4%
6.5%
0.1%
all H are 1H and all C are 12C
one C is 13C
one H is 2H
Isotopic Clusters in Chlorobenzene
and O or which has
an even number of
nitrogens has an even molecular
O2N
weight.
NH2
93
NH2 138 NO2
NH2 183
3．分子离子丰度与化合物结构的关系
思考题： 比较以下成对分子的分子离子峰相对丰度大小
1。 A
B
2。 A C2H 5O H
6000
5000
4000
3000 64
2000
25
1000
35
37
47
60
质谱法(推算结构)-非常有用
56(C4H8+)
41(C3H5+)
84(M ) Cyclohexane
M=84
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
% OF BASE PEAK
MethylCyclohexane
100
90
M=98
80
70
60
55
50
40
41
30
69
20
29
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70
(四) 检测器
B
mv2
r
U
灯丝
S1
正极 样品
Bzev
真空泵
S 2 底片
R mv eH
(四) 检测器
电子倍增器示意图
(五) 真空系统
作用： 1) 避免大量氧烧坏离子源的灯丝；2)
消减离子的不必要碰撞，避免离子损失；3) 避免离子－分子反应改变裂解模式，使质谱 复杂化；4) 减小本底。
} 真空度要求：离子源 质量分析器
方向聚焦：
相同质荷比，入 射方向不同的离子会 聚。
能量聚焦：
相同质荷比，速 度(能量)不同的离子 会聚。
+ -
S1 离子源
磁场
S2 收集器
质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生 能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦。
飞行时间分析器TOE（2）
质量范围宽，扫描速度快，无需电场和需磁场。但是 离子进入漂移管前产生时间的先后，产生空间的前后 和初始动能的大小不同，达到检测器的时间就不相同， 因而降低了分辨率。目前，通过采取激光脉冲电离方 式，离子延迟引出技术和离子反射技术，可使分辨率 可达20000以上，最高可检质量超过300000 Da，并且 具有很高的灵敏度。广泛应用于气相色谱-质谱联用 仪，液相色谱-质谱联用仪和基质辅助激光解吸飞行 时间质谱仪中。
质谱原理
IoT技术在智能交通中的应用智能交通是指各种交通工具之间以及与交通基础设施之间相互联系、交互运作的综合性交通系统。
IoT技术的出现，使得交通系统更加智能化，实现车辆与基础设施的无缝连接，提高了交通的效率，同时给出行带来更多的安全保障。
一、智慧路灯IoT技术可以使路灯具备“智慧”，实现更加智能、节能、环保、创新的城市路灯智能控制系统。
智能路灯可以自由控制，通过传感器和网络，对路灯进行管理，可以实现路灯的调光、定时开关等功能。
并可以根据环境变化自动调整光线明暗度，并实时监控空气湿度、温度等环境状态，进一步节能和保护环境。
智能路灯可在不同时间和不同地方提供不同类型的照明服务，同时为自动驾驶技术的落地，提供了重要的物联网基础设施，有利于推广自动驾驶的技术发展。
二、智能交通信号灯在现今的城市交通中，交通信号灯的设立是必不可少的。
IoT技术的应用，让智能信号灯的管理更加简单、便捷和高效。
智能信号灯集成车流量数据、天气数据等数据，分析信息将灯的亮度、数量和间隔时间做出调整。
通过交通信号灯设备，可以实时的监控和调控车流量，优化路段繁忙路口等交通流量，并提高城市道路的通行效率和道路安全性，进一步提高城市的品质。
三、智慧停车IoT技术在智慧交通中的另一个重要实践，是车辆停车场系统。
智能停车系统可以通过网络管理，应用传感器技术、车辆识别技术、视频监控等技术，将车位信息和停车，车辆管理，互联互通，打通全链。
通过智能车位导航，可直接导航过去余位，减少了车辆寻找停车位置的时间，极大地改善了城市路面交通秩序，进一步解决了车流堵塞问题。
四、智能路牌智能路牌系统可以在路上带来很多的优势，比如在导航、旅游等方面都能够更加精准的服务。
此外，配合城市建设的不断发展，智能路牌也能够满足用户不同的需求，达到智能城市的标准。
同时，智能路牌升级到无人驾驶城市管理，还能开启完全自动驾驶、特殊技术的使用，可以提供更为全面的计算机视觉技术，使道路更加安全、可靠。
质谱分析法概述和原理1
1
9.1 概述
9.1.1质谱分析法 质谱法是通过将样品转化为运动的气态离
子并按质荷比(M/Z)大小进行分离并记录其 信息的分析方法．所得结果以图谱表达，即 所谓的质谱图．根据质谱图提供的信息可以 进行多种有机物及无机物的定性和定量分析、 复杂化合物的结构分析、样品中各种同位素 比的测定及固体表面的结构和组成分析等．
特点：分辨率高 (>150,000)
eE mv 2 , eV 1 mv 2
Re
2
Re
2V E
mv 2 Ee
动能大，投射到+极
动能小，在-极放电
一定能量的离子到达出口
同能量的离子汇聚
(方向焦面)
(能量焦面)
32
❖能量聚焦
双聚焦质量分析器是将一静电场分析器置
于离子源和磁分离器之间．当质量为m、电 荷为e的离子通过一个与其飞行方向垂直的 强度为E的电场时，则要受到一个F＝eE的
3
9.1 概述
9.1.2质谱仪的发展简史 1912年： 世界第一台质谱装置 1940年代: 质谱仪用于同位素测定 1950年代：分析石油 1960年代：研究GC-MS联用技术 1970年代：商品GC-MS出现，计算机引入， GC-MS技术基本成熟。 1980年代：大气压电离的LC-MS出现 1990年代：基质辅助激光解吸飞行时间 质谱 仪出现，质谱技术大量用于生物医 药领域，出现“生物质谱”概念。
依次通过出口狭缝
28
2）原理：
R
29
结论： 1 离子的m/z大，偏转半径也大，通过磁场
可以把不同离子分开 2 在一定磁感应强度B下，改变加速电压V 可以使不同离子先后通过检测器， 实现质量扫描，得到质谱。
质谱分析
m1+ scanned
Q1/Q3扫描并保持m/z差值不变,Q2碰撞活化 中性丢失扫描可用来鉴定类型已知的化合
Δm
物，例如新生儿遗传疾病筛查。也可以帮助进
行未知物结构判断，例如中性丢失18Da的意味 着-H2O，28-CO，30-HCOH，32-CH3OH，44-CO2 等。
m3+ scanned
m/z 50-150, 溶剂离子[(H2O)nH+，n=3-112];
m/z 102, H+乙腈+乙酸, C4H7NO2H+; m/z 288、316, 2mm离心管的产生的特征离子； m/z 149、279、391、413，管路中邻苯二甲酸酯及衍生物； m/z 538, 乙酸+氧+铁（喷雾管）, Fe3O(O2CCH3)6.
杂质太多时，竞争使被测物离子化程度低.
山东师范大学
用大气压电离质谱仪可以得到分子量信息 正离子方式常出现如下离子:+Na +22Da；+K +38Da；+Li
+6Da；+NH4 +17Da；+ACN+40 Da；2M+H；2M+Na等
负离子方式常出现如下离子:+TFA +114Da(113和227背景)； +Acetate 60Da；+Formic 46Da；+Cl +36Da. 常见的本底离子
常见的准分子离子峰是[M+H]+或[M-H]-.在ESI中, 往往生成质 量大于分子量的离子如M+1,M+23,M+39,M+18......称准分子离 子表示为:[M+H]+,[M+Na]+等. 碎片离子
质谱解析基本要点
（4）含有叔碳的饱和脂肪烃
叔碳的键较容易被电离，正电荷定域
于叔碳较为有利。叔碳的4个键都可以发 生断裂，但反应中失去最大烷基较为有利。 在3.3-二甲基辛烷的质谱图中（图9.5），由 分子离子失去戊基得到m/z 71离子，丰度为 100%，失去乙基得到m/z 113离子，丰度为
中丰度最高的离子向高质量端位移了14da这个对比结果也意味着这些离子是通过rd反应产图916各种链长的2炔烃2辛炔壬炔癸炔十四碳炔的质谱图92醇和酚a饱和脂肪醇羟基的存在使饱和脂肪醇的电离能低于同碳数的饱和脂肪烃但饱和脂肪醇分子离子容易通过氢重排而失去一分子水结果是饱和脂肪醇的分子离子峰的丰度低于同碳数的饱和脂肪烃
其中m/z 81或m/z 67离子对应于较稳 定的六元环和五元环离子。[式9.10]，因 而丰度很高。
R
rd m/z 81
R
rd m/z 67
( 9.10 )
（3）有显著的m/z 41,55……离子系 列，丰度最高的m/z 41离子是通过两 次氢重排及i断裂而得到的。
H R
rH
R H
rH,i m/z 41
图9.15给出各种链长的1-炔烃的质谱图，
其质谱特征为：
图9.15 各种链长的1-炔烃的质谱
（1）碳数等于或大于5的1-炔烃，[M-1]+的
丰度高于[M]+，暗示[M-1]+离子可能是通过
环化置换反应(rd)而生成环状离子。
（2）有显著的m/z 39,53,67,81,95……离子
系列，其中m/z 81或m/z 67离子的丰度总 是最高。由断裂可生成CH2=C=CH离子 （m/z 39），其余离子可能是通过rd反应 而得到的。
质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）[总结]
![质谱介绍及质谱图的解析（来源小木虫）[总结]](https://img.taocdn.com/s3/m/8140dbfa112de2bd960590c69ec3d5bbfd0adadd.png)
质谱介绍及质谱图的解析（来源：小木虫）质谱法是将被测物质离子化，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱——质谱，利用这一性质，可以进行定性分析（包括分子质量和相关结构信息）；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，可以用于定量分析。
质谱仪一般由四部分组成：进样系统——按电离方式的需要，将样品送入离子源的适当部位；离子源——用来使样品分子电离生成离子，并使生成的离子会聚成有一定能量和几何形状的离子束；质量分析器——利用电磁场（包括磁场、磁场和电场的组合、高频电场、和高频脉冲电场等）的作用将来自离子源的离子束中不同质荷比的离子按空间位置，时间先后或运动轨道稳定与否等形式进行分离；检测器——用来接受、检测和记录被分离后的离子信号。
一般情况下，进样系统将待测物在不破坏系统真空的情况下导入离子源（10-6～10-8mmHg），离子化后由质量分析器分离再检测；计算机系统对仪器进行控制、采集和处理数据，并可将质谱图与数据库中的谱图进行比较。
一、进样系统和接口技术将样品导入质谱仪可分为直接进样和通过接口两种方式实现。
1. 直接进样在室温和常压下，气态或液态样品可通过一个可调喷口装置以中性流的形式导入离子源。
吸附在固体上或溶解在液体中的挥发性物质可通过顶空分析器进行富集，利用吸附柱捕集，再采用程序升温的方式使之解吸，经毛细管导入质谱仪。
对于固体样品，常用进样杆直接导入。
将样品置于进样杆顶部的小坩埚中，通过在离子源附近的真空环境中加热的方式导入样品，或者可通过在离子化室中将样品从一可迅速加热的金属丝上解吸或者使用激光辅助解吸的方式进行。
这种方法可与电子轰击电离、化学电离以及场电离结合，适用于热稳定性差或者难挥发物的分析。
目前质谱进样系统发展较快的是多种液相色谱/质谱联用的接口技术，用以将色谱流出物导入质谱，经离子化后供质谱分析。
主要技术包括各种喷雾技术（电喷雾，热喷雾和离子喷雾）；传送装置（粒子束）和粒子诱导解吸（快原子轰击）等。
常见化合物质谱解析
1、m/z 29离子峰
O
O
RCH
CH
m/z 29
2、m/z 43,57,71......离子系列，随着烷基链增长，这些离子的丰度增高
Oi
R CH
R
m/z 43,57,71......
3、m/z 44离子'
H
O
R'
CH
H2C
C H
OH +
rH
R'
H
m/z 44
γH
H
O
H
H
i
H -CO
H
O
O m/z 66
CH
CH
rd
-HCO
m/z 65
芳环上只有一个酚羟基的酚
苯酚、1-萘酚和1-菲酚的质谱
邻乙基苯酚的EI质谱图
若酚羟基的邻位有取代基，而且该取代基有强的接受氢重排的能力， 则酚羟基的氢主要重排到该基团并失去一稳定的中性分子，得到的奇 电子碎片离子还可进一步失去CO。
CH3
-CH3
H H
-CH3
CH3 CH3
甲基环庚三烯离子
m/z 91
α
γH
H
α m/z 92
m/z 91
图9.14 正丁基苯的EI-质谱图
脂肪醇
1 伯醇
分子离子峰很弱，碳数大于4的伯醇已观察不到分子离子峰，只能观察到 M-H2O的峰。主要反应通道如下：
+· [M-H2O]
H
γH R CH CH2 OH
芳香醇-酚
芳环上只有一个酚羟基，一般有较强的分子离子峰M+·。两个主要碎裂产物 ：[M-CO]+·、[M-HCO]+·
质谱的原理和图谱的分析
以CH4为例: CH4 + e → CH4+. + 2e CH4+. + CH4 → CH5+ + CH3+ + CH5 . + CH3. R+. + R → RH+ + (R-H) . + RH . + (R-H)+
RH+ + M → R + MH+ (R-H)+ + M → R +( M-H)+ 准分子离子相对强度较大，碎片离子峰数目较少。
•如何判断分子式的合理性 该式的式量等于分子量； 符合氮律； 不饱和度要合理。
利用低分辨质谱数据，推导分子式：
同位素相对丰度计算法、查 Beynon 表法
同位素相对丰度的计算法：
■对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw
RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光 进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使 基质分子和样品分子进入气相并得到电离。
仪器分析-质谱图解析.
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
质谱的原理和仪器构造
1 2
mv2
被加速后的离子进入磁场，离子运动的方向和 磁力线垂直。在磁场中，运动的离子如同电流， 会与磁场产生相互作用力。离子受磁场的作用 力作圆周运动。离子所受的磁场作用力提供离 子作圆周运动的向心力。
Bzev=
mv2 r
公式4
式中：B – 磁场强度(洛伦磁力)
r - 离子的运动轨道半径； 合并上述两式，r 消= 去B1 v(,可2mze得V)1：/2
公式5
这样V加速电压为定值，通过B(磁场强度)的扫描，顺次记录 下各质荷比离子的强度，从而得到所有m/z离子的质谱图。
不同质量的离子具有不同的轨道半径，质量越大，其轨道半 径也越大。这意味着磁场有质量色散能力,可以单独用作质量 分析器。
改变加速电V(对应离子动能的变化)，离子的
轨道半径也发生变化。当仪器将离子的运动轨
公式3所描述的是理想情况。事实上，离子在 加速前，其动能并非绝对为零，而是在某一较 小的动能值之内有一个分别。同一质量的离子， 由于初始动能略有差别，加速后的速度也略有 差别，因此它们经静磁场偏转后不能准确地聚
焦于一点，也就是说静磁场具有能量色散作用。
因质量相同而动能略有差别的离子不能聚焦在 一点，仪器的分辨率不是很高。
测定灵敏度的方法多种多样的，一般直接进样灵敏度的测 定方法是：在固定分辨本领的情况下，直接进入微克量级 的某种样品，看其分子离子峰的强度与噪声的比值，就是 信/噪比值，用 S/N 表示。噪声指基线的强度。
4. 质量精度
利用质谱仪定性分析时，质量精度是一个很重要的性能指 标。在低分辨质谱仪中，仪器的质量指示标尺精度不应低 于±0.4质量数。高分辨率质谱仪给出离子的精确质量，相 对精度一般在1-10ppm。
a,q值在稳定区内的离子产生稳定振荡，顺利通过四极 场到达检测器；a,q值在非稳定区的离子因产生不稳定 振荡而被电极中和。操作仪器时，变化参数有U、V、 ω三个。一般固定ω，a/q=U/V为常数对V进行扫描， 可使一组不同质量的离子先后进入稳定区而被检测。 a/q值越大(扫描成的斜率越大)，在扫描线上稳定区的 质量范围越窄，仪器的分辨率越高。
仪器分析-质谱图解析
[MH]+, [M-H]+
同位素离子： 有些元素具有天然存在的稳定同位素，
所以在质谱图上出现一些M+1，M+2，M+3的峰，由这些 同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。
EI 质 谱 的 解 析 步 骤
分子离子峰的识别
■ 假定分子离子峰:
高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰)
H3C CH2
m/z=29
O C OH
m/z=45
HH O
结构式：
H
O
H
CH3
1、不饱和度U=4 2、分子离子峰m/z=122强度较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=77为 苯环离子峰，m/z=51是其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰
4、m/z=94为 M-28 离子，可能丢失C2H4，说明化合物含有乙基。
RI(M+2) / RI(M) ×100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w
■ 若含硫的样品 RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
m/z 154 155 156 157 M+2/M=5.1>4.4→分子中含有S RI 100 9.8 5.1 0.5
M/Z=154，偶数，设不含N，含1S
M+1/ M×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18
EI断裂机理重要有机化合物的质谱特征
EI断裂机理重要有机化合物的质谱特征1. 影响离子开裂的因素1). 化学键的相对强弱键能小→弱键→优先断裂例：碳-卤键最容易断裂2). 碎片离子的稳定性3). Stevenson规则奇电子离子裂解过程中，自由基优先留在电离电位（IP）较高的碎片上，而正电荷优先留在4). 最大烷基丢失规则在多个竞争的反应中，失去的烷基游离基愈大，反应愈有利，因而对应的产物离子丰度5). 产生电中性小分子的断裂优先2. EI开裂规律1). 简单开裂分子离子断裂一个键，失去一个自由基，形成阳离子的开裂叫简单开裂。
σ-断裂分子中σ键在电子轰击下，失去一个电子，随后分子开裂生成碎片离子和游离基。
σ断裂多发生于烷烃，得到一系列奇质量数的C n H2n+1的正离子；其他C—H、C—O、C—N、C—X（卤素）键的σ-断裂也均会产生相应的正离子和自由基。
α-断裂断裂的动力来自自由基强烈的电子配对倾向诱导的键断裂。
由游离基提供一个奇电子与邻接原子形成一个新键，与此同时，这个原子的另一个键断裂这种断裂通常称为α断裂，α断裂可用下式表示。
含杂原子的奇电子离子常常发生α-断裂（偶电子离子很少发生），裂成一个R·自由基，β-断裂i-断裂i-断裂反应的推动力是由于电荷中心吸引一对电子，造成单键的断裂，随着一对电子的2). 重排反应重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。
重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。
麦氏重排麦氏重排的条件：(1)含有C=O，C=N，C=S及碳碳双键的化合物；(2)与双键相连的链上有γ碳，并在γ 碳有H原子（γ氢）；(3)六圆环过渡，Hγ转移到杂原子上，同时β 键发生断裂，生成一个中性分子和一个奇电子离子。
能够发生麦氏重排的化合物一般有羰基化合物（醛、酮、酸、酯、酰胺等）、烯烃化合与单纯开裂得到的离子奇偶性相反，麦氏重排产生的离子很容易识别，可以作为特征离子来识别。
如下，表1所示是常见的几类化合物常见的麦氏重排离子及其最低质量数。
12.4 EI质谱图解析
M + 2 0.03 = ×100% =1.23% M 2.44
由(M+2) / M = 1.23知，它不含Cl、Br和S。 根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116， 则可排除4个含奇数氮的分子式。
根据“氮律”，并查Beynon表，因相对分子质量为116， 则可排除4个含奇数氮的分子式。
例4
结构未知（C6H12O，酮），R'-CO-R ），R CO结构未知（
解析： 解析： 1． 100，分子离子峰； ． ，分子离子峰； 2．85，失去 ． ，失去CH3（15）的产物； ）的产物； 3．57, 丰度最大 稳定结构； ． 丰度最大, 稳定结构； 失去CO(28)后的产物。 后的产物。 失去 后的产物
根据（M + 1）/ M（5.74）和（M + 2）/ M(1.23)值，只 有C5H8O3的实验值与Beynon表中的值接近。 因此，该未知化合物的化学式为C5H8O3。 计算不饱和度u= 2。
综合解析步骤（ 综合解析步骤（2）
从红外谱图可得到如下信息： 在1700cm-1附近有中等宽度、强的吸收带，羰基。 在3100～3400cm-1有宽的νOH吸收带，在925cm-1附近有 δ OH吸收带，说明为羧基。 在1470 cm-1有吸收带，则有—CH2—存在。
12.4.4 谱图综合解析
例1
某可能含有C，H，N及O的未知化合物。试由质谱、 红外、核磁谱图确定该化合物的结构。 质谱图M=102；从Beynon表查得M=102的化合物 M+1和M+2与分子离子峰M的相对强度如下：
分子式 C5H14N2 C6H2N2 C6H14O C7H2O C8H6 M+1 + 6.93 7.28 6.75 7.64 8.74 M+2 + 0.17 0.23 0.39 0.45 0.34
质谱解析01
③较高分子量的样品，可能同时生成 M+H ┐+ ，M+2H ┐+ ， M+3H ┐+等。
6.1.4 由高分辨质谱数据确定分子式
• 可行性： • （1）目前已经测得常见同位素的精确原子量
同位素 1H 2H 13C 14N 15N 16O 18O
若化合物含有i种元素，他们都具有非单可用下式 表示：
6－12与6－11式类似，a1、b1、m1对应第一种元素，余类推。 6－12式展开以后，代表相同质量数的项应相加，代表不同质量数 的项不能相加，它们之间的加号仍理解为峰之间的相对强度比。
多卤化合物的同位素峰簇可用式6－12描述，但是更 好的方法是采用画核磁裂分图的方法，如下图所示。
6.1.1 由EI谱确定分子量
• A. 理论依据
EI谱中,双电荷及多电荷离子峰少,一般情 况 下 失 去 一 个 价 电 子 形 成 带 正 电 离 子 M+., 那 么质荷比数值上就等于离子质量。因此，只 要找出分子离子峰M+，就可以确定分子量。
分子离子是分子电离而尚未碎裂的离子, 因此分子离子峰应为EI谱中质量数最大的峰, 一般也就是谱图中最右端的峰.
芳香化合物、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃 及某些含硫化合物等有显著 M+；
直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚和卤化物等通常 显示M+ ；
脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯和硝酸酯 等化合物及高分枝的化合物无M+.
C. 分子离子峰识别
2.根据经验规律
⑴ 最大质量峰可能是M+ ⑵ 观察最大质量峰与低质量峰的关系 a.合理的中性碎片丢失
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯EI质谱及解析
2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯EI质谱及解析沈宏林;陈纪文;刘付建;陈侣平;廖诗敏;黎军;冯艳【摘要】2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate isomers were analyzed and identified by gas chromatography/mass spectrometry. The method has applied electron impact mass spectrometry (EI-MS)to obtain the characteristic fragment ion data, and determine the physical spectrum of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate isomers by further analysis of the possible fragmentation pathways and characteristic fragment ion of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate isomers, and use structurally similar compounds for confirm-ing, which provide reliable basis for paint coalescent testing.%应用气相色谱/质谱法对2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯异构体进行分析和鉴定，由电子轰击质谱（EI-MS）获得其特征碎片离子数据，进而对2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯异构体可能的质谱裂解途径和特征碎片离子进行推导分析，确定2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯异构体质谱图，并利用结构相似化合物进行了确认，为乳胶漆成膜助剂检测提供可靠依据。