3.6量子力学对氢原子的描述
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3.5 氢原子的量子力学处理
1. 氢原子的定态薛定谔方程
h 2 − ∇ u + Vu = Eu 2m
氢原子中电子的电势能
2
Z 2 e V(r) = − 4 0r πε
V和方向无关，为中心力场 r ) 和方向无关，为中心力场V( 和方向无关 定态薛定谔方程
h ∂ ∂ ∂ − ( 2 + 2 + 2 )u +V = E u u 2m ∂ x ∂ y ∂ z
Pψ = nψ h
子 数 ： n, l, m
n = 1, 2 , 3 ..., l = 0 ,1, 2 , ..., n − 1, m = 0 , ± 1, .. . ± l
角动量大小：L = l ( l + 1) h , Lz = m h
作业题
第三章习题：1、2、7
1 d 1 ∂2Φ dΘ − =λ (sinθ ) − 2 2 Θsinθ dθ dθ Φsin θ ∂φ
1 d 2 dR 2m 1 Ze2 λ ) − 2 R =0 径向波函数 (1) 左 ： 2 (r ) + 2 (E+ 侧 r dr dr h 4πε0 r r
sinθ d dΘ 1dΦ 2 =ν 角向波函数 右 ： 侧 (sinθ ) +λsin θ = − 2 Θ dθ Φ dφ dθ
对 z 轴旋转对称
L =0 ±h, ±2h , z
5. 电子的概率分布
本征波函数
ψψ = ue
∗
∗
− iE t h
⋅u e
iE t ∗ h
∗
= uu = R Θ ΦΦ
2 2
∗
∗
ψψ dτ = ∫ uu dτ = 1 ∫
dτ = r dr sin θdθdφ
2
∫ uu dτ = ∫
∗
∞
0
R r dr ∫ Θ sin θdθ ∫ ΦΦ dφ =1
d态电子（l=2）： 态电子（ =2）：
f态电子（l=3）： 态电子（ =3）：
3、几率随 r 的变化 、
R = Cρ e
l
−
ρ
2
L
2 n +1 n +1
(ρ )
在 r —— r + dr 的球壳内找到电子的概率 ω波尔
ω(r)
ω量子
r
n=1 l=0
n=2
0.2 0.1 0 10
n=3 l=0
3 cos 2 θ 2
3 2 sin θ 4 5 (3 cos 2 θ − 1) 2 8 15 2 sin θ cos 2 θ 4 15 4 sin θ 16
1/2
3/2
5/2
S态电子: 态电子: ( l=0
)
l = 0, m = 0
几率分布图： 几率分布图：
P态电子 （
l = 1 ）：
l = 1, m = 0, ± 1
这些实验事实都反映了微观体系 的性质， 的性质，但物质的二象性更反映 微观体系的本质
2）处理问题的方式不同 ） 波尔理论虽然由实验 事实看出了微观规律 与宏观规律有区别， 与宏观规律有区别， 但仍采用了经典理论 ，而为了同实验事实 一致才机械地加入了 量子化条件。 量子化条件。
量子力学采用解动力 学方程的方法， 学方程的方法，用波 函数描述体系的状态 。
3. 角动量量子化 r r
r L = r ×P
L2 = L2x + L2 + L2Z y ∂ 1 ∂ 1 ∂2 = −h 2 [ (sin θ )+ ] 2 2 ∂θ sin θ ∂θ sin θ ∂φ
sinθ d dΘ 1 d2Φ 2 (sinθ ) +λsin θ = − Θ dθ dθ Φ dφ2 1 ∂ ∂Y 1 ∂Y −h [ (sinθ ) + 2 ] =λh2Y sinθ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ2
2
解上式
Θ = Bplm (cos θ ), λ = l (l + 1) l = 0,1,2,L且 m ≤ l
将l = 0,1,2, L带入(1)式
1 d 2 dR 2m 1 Ze 2 l (l + 1) (r ) + 2 (E + )− R = 0 2 2 r dr dr h r 4πε 0 r
2
Y (θ , φ ) = Θ(θ )Φ (φ )
1 d dΘ ν (sin θ ) +(λ − 2 )Θ=0 sinθ dθ dθ) sin θ
(2)
dΦ +νΦ=0 2 dφ
2
(3)
解（3） ）
Φ = Ae
±i ν Φ
且 ν 为整数
± imΦ
ν = m, → Φ = Ae
ν = m代入（3）
1 d dΘ m (sin θ ) + (λ − 2 )Θ = 0 sin θ dθ dθ ) sin θ
例： l = 2 角动量大小为
L= 2(2+1 h = 6 h )
Z方向分量有5种取值 方向分量有5
z Lz
2h h −h − 2h
LZ = mh
磁量子数有5种取值 磁量子数有 种取值
v L= 6h
0
m = 2,1,0,−1,−2
即角动量在z 即角动量在 轴上仅能 取分立的5种取值 取分立的 种取值
2 2
L = λh = l (l + 1)h , l = 0,1,2, L n − 1
2 2 2
原子中电子的轨道角动量大小为
,2, L ) L = l ( l +1 h l = 0,1 L (n−1 )
r 角量子数l——决定电子的轨道角动量 L 的大小 角量子数 决定电子的轨道角动量
4. 角动量的空间量子化
3）一些结果有区别 ） 波尔理论： 轨道描述， 波尔理论： 轨道描述， 量子数：
n = 1, 2 , 3 ..., n ϕ
n , n ϕ , nψ = 1, 2 , ..., n ,
nψ = 0 , ± 1, ... ± n ϕ 角 动 量 大 小 ： Pϕ = n ϕ h ,
量子力学： 几率大小， 量子力学： 几率大小， 量
2
当E<0时有满足 标准条件的解 必须
1 d dΘ ν d2Φ (sin θ ) +(λ − 2 )Θ= 0 +νΦ=0 2 sinθ dθ dθ) sin θ dφ
2 2m 2e4 π Z E =− (4 0)2n2h2 πε
n=1,2,3 LL l=0,1,2, L n-1
只有当
λ=l (l+1) l l
2 2 2 2
x= r sinθcosϕ θ ϕ y= r cosθsinϕ θ ϕ z= r cosθ θ
cosθ = z/r θ tgϕ = y/x ϕ r2=x2+y2+z2
坐标变 换 Z r Ze 0 θ
ϕ
直角坐标 球坐标
e
z Y x y
h2 ∂2 ∂2 ∂2 − ( 2 + 2 + 2 )u +V = E u u 2m ∂ x ∂ y ∂ z
源自文库
e 子电荷在原子内的几率分布 ψ
2
称为“电子云” 称为 “ 电子云 ” 。 因 的具体形式， 的具体形式，
ψ nlm 此只要给出氢原子定态波函数 (r , θ , ϕ )
就可计算在此状态下的几率云密度。 就可计算在此状态下的几率云密度。 几率云密度
6. 量子力学与波尔理论对氢原子处理的分 析比较 1）理论出发点不同 ） 波尔理论从实验上得 到的原子的线状光谱 和原子的稳定性出发 量子力学则从实物粒 子的波粒二象性出发
0.2
l=0
r2R2
0.5 0.4
0.1 0 4 8 12 16
20
l =1 0.1
0.3
l=1
0
10
20 l =2
0.2 0.1 0 2 a1 4 6 r/a1
0.2 0.1 0.1
0
4 a2
8
12
16
0 20
a3 10
纵坐标是
r2[R (r)] m−1 ×10−15 nl
2
按量子力学计算的结果， 按量子力学计算的结果，原子中的电子并不是沿着一定轨 道运动，而是按一定的几率分布在原子核周围而被发现， 道运动，而是按一定的几率分布在原子核周围而被发现， 人们形象地将这个几率分布叫做“几率云” 人们形象地将这个几率分布叫做“几率云”。有时还将电
解方程得出电子的轨道角动量在Z方向的分量是 解方程得出电子的轨道角动量在 方向的分量是
LZ = ± mh
m = l , l − 1, L o,−1, L − l
磁量子数m 决定轨道角动量在Z 磁量子数 ——决定轨道角动量在Z方向投影 决定轨道角动量在
角动量Z方向分量可能有 对同一个 l 角动量 方向分量可能有 2l+1个不同值 个不同值
±i ν Φ ∗ 2
角向几率与φ角无关，即几率函数为绕z轴旋转对称。 轴旋转对称。 角向几率与 角无关，即几率函数为绕 轴旋转对称 角无关 2、几率随 θ 角的变化 、
Θ = Bp (cos θ )
m l
l
0 1 1 2 2 2
m
0 0 1,-1 0 1,-1 2,-2
Θ
2
m=−l
Θ2 ∑
l
1/2
X
Z 2 e V(r) = − 4 0r πε
1 ∂ 1 ∂ ∂ ∂ [ 2 (r2 )+ 2 (s n θ i )+ r ∂ r ∂ r r s nθ ∂ i ∂ θ θ 1 ∂2 2 m z 2 e ] + 2 (E+ u )u = 0 2 2 2 r sn θ ∂ i φ h 4 0r πε
令u = R(r )Θ(θ )Φ (φ )
1 ∂ 1 ∂ ∂ 2 ∂ [ 2 (r )+ 2 (s n θ i )+ r ∂ r ∂ r r s nθ ∂ i ∂ θ θ 1 ∂2 2 m z 2 e ] + 2 (E+ u )u = 0 2 2 2 r sn θ ∂ i 4 0r ϕ h πε
2 2mr2 1 d 2 dR 1 Ze (r ) + 2 (E+ ) = R dr dr h 4πε0 r
2 2 2 ∗ 0 0
π
2π
ΦΦ ∗ d φ : 在 φ 和 φ + d φ 之间发现电子的几率 Θ 2 sin θ d θ : 在 θ 和 θ + d θ 之间发现电子的几率 R 2 r 2 dr : 在 r 和 r + dr 之间发现电子的几率
1、几率随φ角的变化 、几率随 角
1 Φ = Ae → Φ ⋅Φ = A = 2π 在不同的φ角，单位体积中发现电子的几率相同
R = Cρ e L
l 2
−
ρ
2 n +1 n +1
(ρ )
n = 1,2,3L 对每个n, l = 0,1,2, L , n − 1
2π me Z E=− , n = 1,2,3, L 2 2 2 ( 4πε 0 ) n h
2 4 2
设波函数形式为 u = R(r )Θ(θ )Φ (φ )
1 ∂ 1 ∂2Φ ∂Θ 1 d 2 dR 2m 1 Ze λ (sinθ ) − =0 (r ) + 2 (E+ ) − 2 R=0 − 2 2 2 Θsinθ ∂θ ∂θ Φsin θ ∂φ r dr dr h 4πε0 r r
只有当 ν= m2
l=0,1,2, L; l ≥ |m|
才有符合标准条件的解
m=0, ± 1 ,± 2, L ± ±l才有符合标准条件
的解
2. 能量量子化 采用分离变量的方法可解得原子的能量为
2π me Z E1 En = − = 2 2 2 2 ( 4πε 0 ) n h n
2 4 2
主量子数——主量子数 n和能量有关 主量子数 和能量 和能量有关 主量子数 n = 1 ，2 ，3 ，…… 4 m e E =− ≈−13.6eV 1 2 2 2 4 ε0)h (π
1. 氢原子的定态薛定谔方程
h 2 − ∇ u + Vu = Eu 2m
氢原子中电子的电势能
2
Z 2 e V(r) = − 4 0r πε
V和方向无关，为中心力场 r ) 和方向无关，为中心力场V( 和方向无关 定态薛定谔方程
h ∂ ∂ ∂ − ( 2 + 2 + 2 )u +V = E u u 2m ∂ x ∂ y ∂ z
Pψ = nψ h
子 数 ： n, l, m
n = 1, 2 , 3 ..., l = 0 ,1, 2 , ..., n − 1, m = 0 , ± 1, .. . ± l
角动量大小：L = l ( l + 1) h , Lz = m h
作业题
第三章习题：1、2、7
1 d 1 ∂2Φ dΘ − =λ (sinθ ) − 2 2 Θsinθ dθ dθ Φsin θ ∂φ
1 d 2 dR 2m 1 Ze2 λ ) − 2 R =0 径向波函数 (1) 左 ： 2 (r ) + 2 (E+ 侧 r dr dr h 4πε0 r r
sinθ d dΘ 1dΦ 2 =ν 角向波函数 右 ： 侧 (sinθ ) +λsin θ = − 2 Θ dθ Φ dφ dθ
对 z 轴旋转对称
L =0 ±h, ±2h , z
5. 电子的概率分布
本征波函数
ψψ = ue
∗
∗
− iE t h
⋅u e
iE t ∗ h
∗
= uu = R Θ ΦΦ
2 2
∗
∗
ψψ dτ = ∫ uu dτ = 1 ∫
dτ = r dr sin θdθdφ
2
∫ uu dτ = ∫
∗
∞
0
R r dr ∫ Θ sin θdθ ∫ ΦΦ dφ =1
d态电子（l=2）： 态电子（ =2）：
f态电子（l=3）： 态电子（ =3）：
3、几率随 r 的变化 、
R = Cρ e
l
−
ρ
2
L
2 n +1 n +1
(ρ )
在 r —— r + dr 的球壳内找到电子的概率 ω波尔
ω(r)
ω量子
r
n=1 l=0
n=2
0.2 0.1 0 10
n=3 l=0
3 cos 2 θ 2
3 2 sin θ 4 5 (3 cos 2 θ − 1) 2 8 15 2 sin θ cos 2 θ 4 15 4 sin θ 16
1/2
3/2
5/2
S态电子: 态电子: ( l=0
)
l = 0, m = 0
几率分布图： 几率分布图：
P态电子 （
l = 1 ）：
l = 1, m = 0, ± 1
这些实验事实都反映了微观体系 的性质， 的性质，但物质的二象性更反映 微观体系的本质
2）处理问题的方式不同 ） 波尔理论虽然由实验 事实看出了微观规律 与宏观规律有区别， 与宏观规律有区别， 但仍采用了经典理论 ，而为了同实验事实 一致才机械地加入了 量子化条件。 量子化条件。
量子力学采用解动力 学方程的方法， 学方程的方法，用波 函数描述体系的状态 。
3. 角动量量子化 r r
r L = r ×P
L2 = L2x + L2 + L2Z y ∂ 1 ∂ 1 ∂2 = −h 2 [ (sin θ )+ ] 2 2 ∂θ sin θ ∂θ sin θ ∂φ
sinθ d dΘ 1 d2Φ 2 (sinθ ) +λsin θ = − Θ dθ dθ Φ dφ2 1 ∂ ∂Y 1 ∂Y −h [ (sinθ ) + 2 ] =λh2Y sinθ ∂θ ∂θ sin θ ∂φ2
2
解上式
Θ = Bplm (cos θ ), λ = l (l + 1) l = 0,1,2,L且 m ≤ l
将l = 0,1,2, L带入(1)式
1 d 2 dR 2m 1 Ze 2 l (l + 1) (r ) + 2 (E + )− R = 0 2 2 r dr dr h r 4πε 0 r
2
Y (θ , φ ) = Θ(θ )Φ (φ )
1 d dΘ ν (sin θ ) +(λ − 2 )Θ=0 sinθ dθ dθ) sin θ
(2)
dΦ +νΦ=0 2 dφ
2
(3)
解（3） ）
Φ = Ae
±i ν Φ
且 ν 为整数
± imΦ
ν = m, → Φ = Ae
ν = m代入（3）
1 d dΘ m (sin θ ) + (λ − 2 )Θ = 0 sin θ dθ dθ ) sin θ
例： l = 2 角动量大小为
L= 2(2+1 h = 6 h )
Z方向分量有5种取值 方向分量有5
z Lz
2h h −h − 2h
LZ = mh
磁量子数有5种取值 磁量子数有 种取值
v L= 6h
0
m = 2,1,0,−1,−2
即角动量在z 即角动量在 轴上仅能 取分立的5种取值 取分立的 种取值
2 2
L = λh = l (l + 1)h , l = 0,1,2, L n − 1
2 2 2
原子中电子的轨道角动量大小为
,2, L ) L = l ( l +1 h l = 0,1 L (n−1 )
r 角量子数l——决定电子的轨道角动量 L 的大小 角量子数 决定电子的轨道角动量
4. 角动量的空间量子化
3）一些结果有区别 ） 波尔理论： 轨道描述， 波尔理论： 轨道描述， 量子数：
n = 1, 2 , 3 ..., n ϕ
n , n ϕ , nψ = 1, 2 , ..., n ,
nψ = 0 , ± 1, ... ± n ϕ 角 动 量 大 小 ： Pϕ = n ϕ h ,
量子力学： 几率大小， 量子力学： 几率大小， 量
2
当E<0时有满足 标准条件的解 必须
1 d dΘ ν d2Φ (sin θ ) +(λ − 2 )Θ= 0 +νΦ=0 2 sinθ dθ dθ) sin θ dφ
2 2m 2e4 π Z E =− (4 0)2n2h2 πε
n=1,2,3 LL l=0,1,2, L n-1
只有当
λ=l (l+1) l l
2 2 2 2
x= r sinθcosϕ θ ϕ y= r cosθsinϕ θ ϕ z= r cosθ θ
cosθ = z/r θ tgϕ = y/x ϕ r2=x2+y2+z2
坐标变 换 Z r Ze 0 θ
ϕ
直角坐标 球坐标
e
z Y x y
h2 ∂2 ∂2 ∂2 − ( 2 + 2 + 2 )u +V = E u u 2m ∂ x ∂ y ∂ z
源自文库
e 子电荷在原子内的几率分布 ψ
2
称为“电子云” 称为 “ 电子云 ” 。 因 的具体形式， 的具体形式，
ψ nlm 此只要给出氢原子定态波函数 (r , θ , ϕ )
就可计算在此状态下的几率云密度。 就可计算在此状态下的几率云密度。 几率云密度
6. 量子力学与波尔理论对氢原子处理的分 析比较 1）理论出发点不同 ） 波尔理论从实验上得 到的原子的线状光谱 和原子的稳定性出发 量子力学则从实物粒 子的波粒二象性出发
0.2
l=0
r2R2
0.5 0.4
0.1 0 4 8 12 16
20
l =1 0.1
0.3
l=1
0
10
20 l =2
0.2 0.1 0 2 a1 4 6 r/a1
0.2 0.1 0.1
0
4 a2
8
12
16
0 20
a3 10
纵坐标是
r2[R (r)] m−1 ×10−15 nl
2
按量子力学计算的结果， 按量子力学计算的结果，原子中的电子并不是沿着一定轨 道运动，而是按一定的几率分布在原子核周围而被发现， 道运动，而是按一定的几率分布在原子核周围而被发现， 人们形象地将这个几率分布叫做“几率云” 人们形象地将这个几率分布叫做“几率云”。有时还将电
解方程得出电子的轨道角动量在Z方向的分量是 解方程得出电子的轨道角动量在 方向的分量是
LZ = ± mh
m = l , l − 1, L o,−1, L − l
磁量子数m 决定轨道角动量在Z 磁量子数 ——决定轨道角动量在Z方向投影 决定轨道角动量在
角动量Z方向分量可能有 对同一个 l 角动量 方向分量可能有 2l+1个不同值 个不同值
±i ν Φ ∗ 2
角向几率与φ角无关，即几率函数为绕z轴旋转对称。 轴旋转对称。 角向几率与 角无关，即几率函数为绕 轴旋转对称 角无关 2、几率随 θ 角的变化 、
Θ = Bp (cos θ )
m l
l
0 1 1 2 2 2
m
0 0 1,-1 0 1,-1 2,-2
Θ
2
m=−l
Θ2 ∑
l
1/2
X
Z 2 e V(r) = − 4 0r πε
1 ∂ 1 ∂ ∂ ∂ [ 2 (r2 )+ 2 (s n θ i )+ r ∂ r ∂ r r s nθ ∂ i ∂ θ θ 1 ∂2 2 m z 2 e ] + 2 (E+ u )u = 0 2 2 2 r sn θ ∂ i φ h 4 0r πε
令u = R(r )Θ(θ )Φ (φ )
1 ∂ 1 ∂ ∂ 2 ∂ [ 2 (r )+ 2 (s n θ i )+ r ∂ r ∂ r r s nθ ∂ i ∂ θ θ 1 ∂2 2 m z 2 e ] + 2 (E+ u )u = 0 2 2 2 r sn θ ∂ i 4 0r ϕ h πε
2 2mr2 1 d 2 dR 1 Ze (r ) + 2 (E+ ) = R dr dr h 4πε0 r
2 2 2 ∗ 0 0
π
2π
ΦΦ ∗ d φ : 在 φ 和 φ + d φ 之间发现电子的几率 Θ 2 sin θ d θ : 在 θ 和 θ + d θ 之间发现电子的几率 R 2 r 2 dr : 在 r 和 r + dr 之间发现电子的几率
1、几率随φ角的变化 、几率随 角
1 Φ = Ae → Φ ⋅Φ = A = 2π 在不同的φ角，单位体积中发现电子的几率相同
R = Cρ e L
l 2
−
ρ
2 n +1 n +1
(ρ )
n = 1,2,3L 对每个n, l = 0,1,2, L , n − 1
2π me Z E=− , n = 1,2,3, L 2 2 2 ( 4πε 0 ) n h
2 4 2
设波函数形式为 u = R(r )Θ(θ )Φ (φ )
1 ∂ 1 ∂2Φ ∂Θ 1 d 2 dR 2m 1 Ze λ (sinθ ) − =0 (r ) + 2 (E+ ) − 2 R=0 − 2 2 2 Θsinθ ∂θ ∂θ Φsin θ ∂φ r dr dr h 4πε0 r r
只有当 ν= m2
l=0,1,2, L; l ≥ |m|
才有符合标准条件的解
m=0, ± 1 ,± 2, L ± ±l才有符合标准条件
的解
2. 能量量子化 采用分离变量的方法可解得原子的能量为
2π me Z E1 En = − = 2 2 2 2 ( 4πε 0 ) n h n
2 4 2
主量子数——主量子数 n和能量有关 主量子数 和能量 和能量有关 主量子数 n = 1 ，2 ，3 ，…… 4 m e E =− ≈−13.6eV 1 2 2 2 4 ε0)h (π