卤化反应

6.2ml10ml H 2O 10ml H 299－102度2学习情境二十一 1-溴丁烷的制备及卤代烃的鉴定学习要点1、掌握卤代烃的分类、同分异构和命名法。

2、掌握卤代烃的化学性质、格林那试剂的制法和性质、3、掌握卤代烃的消除反应的札依采夫（Satyzeff ）规则。

4．了解重要的亲核取代反应及其应用 5．掌握1-溴丁烷的制备及卤代烃的鉴定链接一氟代烷在常温时很不稳定，容易自行失去HF 而变成烯烃。

当同一碳原子上有两个氟原子时，性质就很稳定，不易起化学反应。

如：CH 3CHF 2，CH 3CF 2CH 3，全氟化烃的性质极其稳定。

它们有很高的耐热性和耐腐蚀性。

氟代烃的用途引人注目。

1．ClBrCHCF 3 可作麻醉药，不易燃烧，比环丙烷，乙醚安全。

2．某些氟化物是氧的良好运输体，可作为血液代用品。

3．CCl 2F 2，CCl 3F ，F 2ClC-ClF 2是很多喷雾剂（杀虫剂，清洁剂）的推进剂。

4．CCl 2F 2(Freon-12)，HCClF 2(Freon-22)是电冰箱和空调的制冷剂。

5．聚四氟乙烯(Teflon)是一种非常稳定的塑料，能耐高温、强酸、强碱、无毒性、有自润作用，是有用的工程和医用材料，也可作炊事用具的“不粘”内衬。

作喷雾剂推进剂或制冷剂的氯氟烃对地球周围的臭氧有破坏作用，臭氧层能虑除致皮肤癌的太阳紫外线，对人体健康有重要作用。

有些国家也开始禁止使用含氯氟烃作为推进剂的喷雾剂。

(F XXX 代号表示，F 表示它是一个氟代烃。

F 右下角的数字，个位氟原子，十位氢原子数加一，百位数碳原子数减一。

如：F —12（CCl 2F 2）必备知识点一 卤代烃一、卤代烃的分类卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢被卤原子取代后所生成的化合物。

其中卤原子就是卤代烃的官能团。

一卤代烃可表示为R-X, X=Cl.、Br 、I 、F 。

卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其它类型的化合物。

所以，烃分子中引入卤原子，在有机合成中是非常有用的。

自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。

1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。

2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃 R-CH 2-X卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式R-CH=CH-CH 2-X 烯丙式 R-CH=CH （CH 2）n-X ≥2 孤立式卤代芳烃3．按卤素所连的碳原子的类型，分为：X CH 2X二、卤代烷命名1．结构简单的卤代烃可以按卤原子相连的烃基的名称来命名，称为卤代某烃或某基卤。

（CH 3）2CHBr ， 溴代异丙烷（异丙基溴）； C 6H 5CH 2Cl ，氯代苄（苄基氯）2．较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其它支链作为取代基。

命名时，取代基按“顺序规则”较优基团在后列出。

[烷烃为母体]行编号。

[烯烃为母体]侧链氯代芳烃，常以烷烃为母体，卤原子和芳环作为取代基。

R-CH 2-XR 2CH-XR 3C-X仲卤代烃叔卤代烃一级卤代烃二级卤代烃三级卤代烃（ ）°23°°（ ）（ ）伯卤代烃1④卤代环烷烃则一般以脂环烃为母体命名，卤原子及支链都看作是它的取代基。

3．同分异构现象卤代烷的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体数多。

如一卤代烷除了具有碳干异构体外，卤原子在碳链上的位置不同，也会引起同分异构现象。

三、化学性质卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C —X 键上。

因：① 分子中C —X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的试剂的进攻。

② 分子中C —X 键的键能（C —F 除外）都比C —H 键小。

键 C —H C —Cl C —Br C —I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C —X 键比C —H 键容易断裂而发生各种化学反应。

(一)取代反应RX + Nu – RNu + X – Nu = HO –、RO –、-CN 、NH 3、-ONO 2Nu – 为亲核试剂（nucleophile ）。

由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（nucleophilic substitution ，简写为S N ）。

1． 水解反应(1)加NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。

C Xδδ卤代烷：偶极矩 μ（ ）D CH 3CH 2-Cl CH 3CH 2-Br CH 3CH 2-I CH 3CH 32.052.031.91RCH 2-XNaOHRCH 2OH NaX++水(2)此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入OH 比引入卤素困难的醇。

2． 与氰化钠反应(1)反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。

(2)CN 可进一步转化为–COOH ，-CONH 2等基团。

3． 与氨反应4． 与醇钠（RONa ）反应R-X 一般为伯卤代烃，仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯烃。

5．与AgNO 3—醇溶液反应此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异，其活性次序是：R 3C-X （叔卤烷）> R 2CH-X （仲卤烷） > RCH 2-X （伯卤烷）R-I > R-Br > R-Cl上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C —X 键中电子云密度较小的碳原子而引起的。

这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一对电子给C —X 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种能提供负离子的试剂称为亲核试剂。

由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，简称为S N 。

（二）消除反应从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应（elimination reaction ，简写作E ）。

RCH 2X + NaCNRCH 2CN + NaX 醇腈R-X + NH 3R-NH 2 + NH 4XR-X + RONaR-O R + NaX''醚R-X + AgNO 3R-O NO2 + AgX 醇硝酸酯卤代烃与NaOH （KOH ）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而生成烯烃。

1）消除反应的活性：3°RX > 2°RX > 1°RX2）2°、3°卤代烷脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff ）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。

例如：消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，并且相互竞争，哪种产物占优与反应物结构和反应的条件有关。

（三）与金属的反应卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与碳原子相连接的化合物。

1． 与金属镁的反应R-CH-CH 2 + NaOH R-CH=CH 2 + NaX + H 2O醇H R-CH-CH-CH-CH-R HR-CH=CH-CH=CH-R 醇+ 2NaX + 2H 2OX XH H ββ'+ 2NaOH+ 2NaX + 2H 2O乙醇CH 3CH 3KOH ，333332++主次极少CH 3CH 2CH 2CHCH 3CH 3CH 2CH=CHCH 3 + CH 3CH 2CH 2CH=CH 2KOH ，69%31%CH 3CH 2-C-CH 3CH 3BrKOH ，CH 3CH=CCH 3CH 2CH=CH 2CH 3CH 3+71%29%R-X + Mg RMgX无水乙醚格利雅（Grignard ）试剂简称格氏试剂X = Cl 、Br格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R 2Mg 、MgX 、（RMgX ）n 多种成分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。

乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化剂（见P 186）]。

苯、四氢呋喃（THF ）和其它醚类也可作为溶剂。

键是极性很强的键，电负性C 为2.5，Mg 为1.2，所以格氏试剂非常活泼，能起多种化学反应。

(1)与含活泼氢的化合物作用上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量（叫做活泼氢测定法）。

格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。

操作要采取隔绝空气中湿气的措施。

在利用RMgX 进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。

(2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化合物。

所以RMgX 在有机合成上用途极广。

格利雅因此而获得1912年的诺贝尔C Mg δδRMgX +R-H +Mg OCOR X R-H +Mg X X R-H +MgX C CRR-H +Mg OR X R-H +Mg OH X′′新的格氏试剂，很有用CH 3MgI + A-H CH 定量的测定甲烷的体积，可推算出所含活泼氢的个数。

化学奖（41岁）。

1） 用于合成其它有机金属化合物2．与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应）2R —X + 2 Na R —R + 2NaX此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。

3． 与金属锂反应卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、四氢呋喃、苯等）中作用生成有机锂化合物：1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即分解。

故制备和使用时都应注意避免。

2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。

3）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。

制备：用途：制备复杂结构的烷烃 例如：3RMgCl + AlCl 32RMgCl + CdCl 2R 2Cd + 2MgCl 24RMgCl + SnCl 4R 4Sn + 4MgCl 2R 3Al + 3MgCl 2C 4H 9X + 2 LiC 4H 9Li + LiX石油醚2RLi + CuIR 2CuLi + Li I无水乙醚二烷基铜锂R 2CuLi + R X R R + RCu + LiX ′′可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR °1°23°、、R X ′1°(CH 3)2CuLi + CH 3(CH 2)3CH 2I CH 3(CH 2)4CH 3 + CH 3Cu + LiI98%(CH 3)2CuLi +ClCH 3+ CH 3Cu + LiCl75%(CH 3CH 2CH-)2CuLi33232CH 3CH 2CHCH 2CH 2CH 2CH 2CH 3CH 384%甲基辛烷3-（4）卤代烷的还原反应卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。