分析化学误差和分析数据的处理
分 析 化 学第三章 误差和分析数据处理
（二）已知样本标准偏差（s） 对于有限次测定，须根据t分布进行统计处理 1. 使用单次测定值
μ = x t p,f s
2. 使用样本平均值
μ = x t p,f s x = x t p,f
t值可通过p90表4-3查得
s n
t分布的意义 真值虽然不知，但可以通过由有限次
测定值计算出一个范围，它将以一定的置
x-μ u= σ
y = Φ(u) = 1 e 2π
u2 2
标准正态分布曲线
【特点】曲线的形状与µ 和σ的大小无关。
三、随机误差的区间概率
正态分布曲线与横坐标之间所包围的总面积，
表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上
述区间出现的概率总和为100%。
+
-
1 + Φ(u)du = e du = 1 2π -
正态分布曲线
（二）正态分布曲线的讨论
1.测定值的正态分布（x分布）
（1）x = μ时，其概率密度最大，曲线以x=μ
这一点的垂线为对称轴分布。 （2）精密度不同的两组测定值的正态分布曲 线，σ 值较小的相应的曲线陡峭，σ 值较大的曲 线较平坦。(☆)
（3）µ 和σ是正态分布的基本参数，一旦µ和
σ确定后，正态分布曲线的位置和形状就确了，这
二、正态分布
（一）正态分布曲线的数学表达式 测定次数无限增加，其测定值服从正态分布 的规律，其数学表达式为：
1 y = f(x) = e σ 2π (x-μ)2 2σ 2
σ-总体标准偏差，µ -总体平均值，在无系统 误差存在时，µ 就是真值T。y为测定次数无限时，
测定值xi出现的概率密度。 以x横坐标，y纵坐标 作图，得测定值的正态分布曲线。
分析化学实验中误差及分析数据的处理
* 有界性：大误差出现概率很小，误差很大的测量 值，往往由过失误差造成的。对这种数据应作适 当处理。
标准正态分布曲线 N(0 ,1 ) 为了将不同精密度的正态分布曲线统一起来， 令u=x-u/σ为横坐标表示的正态分布曲线
u
x
横坐标：u 纵坐标：误差出现的概率大小。
二. 随机误差的区间概率
特点：
随机性（大小、正负不定） 不可消除（原因不定） 但可减小（测定次数↑,一般平行测定3－ 4次） 分布服从统计学规律（正态分布） (三）过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试 样、加错试样、记录或计算错误等 )－－错 误。
（四）如何提高分析结果准确度？
减少误差的方法
1. 选择合适的分析方法 根据待测组分的含量、性质、试样的组成及对 准确度的要求。 2. 减少测量误差 控制取样量 : 天平称量取样 0.2g （为什么？）以 上，滴定剂体积大于20mL（为什么？）。 3. 增加平行测定次数，减小偶然误差 化学分析中通常要求平行测定3～4次。 4. 消除系统误差
二.精密度与偏差
1．几个定义
精密度 一组平行测定值相互接近的程度。
偏差 是衡量数据精密度高低的尺度。偏差越小，
数据的分散性越小，测定值的精密度越高。
第一组 第二组 1.10 1.10 1.12 1.18 1.11 1.15 1.11 1.13 1.10 1.16
在实际分析中，真实值难以得到，常以多次平行测定结果
平均偏差
| d | | d 2 | | d 3 | | d 4 | | d n | d 1 n
| d
i 1
n
i
|
n
相对平均偏差：
d d r 100% X
第二章 误差和分析数据的处理
第二章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因定量分析的任务是准确测定试样中各组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。
不准确的分析结果将会导致生产上的损失、资源上的浪费和科学上的错误结论。
在定量分析中，由于受到分析方法、测量仪器、所用试剂和分析人员主观条件等方面的限制，故使测定的结果不可能和真实含量完全一致；即使是分析技术非常熟练的分析人员，用最完善的分析方法、最精密的仪器和最纯的试剂，在同一时间，同样条件下，对同一试样进行多次测定，其结果也不会完全一样。
这说明客观存在着难于避免的误差。
因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性（可靠程度），检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。
分析结果与真实结果之间的差值称为误差。
分析结果大于真实结果，误差为正；分析结果小于真实结果，误差为负。
一、误差的分类根据误差的性质与产生的原因，可将误差区分为系统误差和偶然误差两类。
（一）系统误差系统误差（systematic error）也叫可定误差（determination error），它是由某种确定的原因引起的，一般有固定的方向（正或负）和大小，重复测定可重复出现。
根据系统误差的来源，可区分为方法误差、仪器误差、试剂误差及操作误差等四种。
（1）方法误差：由于分析方法本身的缺陷或不够完善所引起的误差。
例如，在质量分析法中，由于沉淀的溶解或非被测组分的共沉淀；在滴定分析法中，由于滴定反应进行不完全，干扰离子的影响，测定终点和化学计量点不符合等，都会产生这种误差。
（2）仪器误差：由于所用仪器本身不够准确或未经校正所引起的误差。
例如，天平两臂不等长，砝码、滴定管刻度不够准确等，会使测定结果产生误差。
（3）试剂误差：由于试剂不纯和蒸馏水中含有杂质引入的误差。
（4）操作误差：由于操作人员的习惯与偏向而引起的误差。
例如，读取滴定管的读数时偏高或偏低，对某种颜色的变化辨别不够敏锐等所造成的误差。
分析化学实验：误差和分析数据处理
⑷ 确定 F ≥ Fα, f1, f2 存在显著差异，否则无。
2020/5/5
三、判断一组测量值是否存在
显著的系统误差 判断两组测量值之间是否存在 t 检验
显著性差异
1. 测量值的集中趋势和分散程度 ⑴ 平均值表征集中趋势∵n→∞ 时
x →μ(总体均值)
⑵ 标准偏差表征分散程度n→∞ 时
(σ—总体标准偏差) (xi )2
准确度高（消除了系统误差） 准确度低（存在系统误差）
三、误差的传递
1. 系统误差的传递：
即测量值
若真值为R则由各步测定计算值为R+δR
⑴ 若R=x+y-z
各因子绝对误差为δx、δy、δz则： R+δR ＝(x+δx)+(y+δy)(z+δz)
＝(x+y-z)+(δx+δyδz)
∴δR＝δx +δy δz
M 0
c m 前 m 后 V
c
m
V
c ％＝[ 0.2 （ 0.2） 100 .00 100 .05 ] 100
c (1062 .3 0.4)
100 .05
＝ 0.09 %
c ＝0.09％ 0.1002 mol L-1＝ 9.0 10 5 mol L-1
c＝0.1002 0.000090 ＝0.10011 0.1001 mol L-1
x＝62.44％；
d＝0.04％；
d x
＝0.06％；
S＝0.06％ 。
3. 甲、乙的偏差比较：
原因：
甲∣d最大∣
d
∧
d、x 相同，S甲＜ S乙乙∣d最大∣
2020/5/5
3. 准确度～精密度
分析化学(误差和分析数据的处理)
S y Sz y z
2
2
23
分析天平称量时，单次的标准偏差为0.10mg，求减 量法称量时的标准偏差。
W W1 W2
2 2 2 S S1 S2 0 . 10 0 . 10 0.14mg 2
3.测量值的极值误差 在分析化学中，若需要估计整个过程可能出现的 最大误差时，可用极值误差来表示。它假设在最 不利的情况下各种误差都是最大的，而且是相互 累积的，计算出结果的误差当 然也是最大的，故称极值误差。
大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1 , x 2 ,x n
2)求出极差
R X n X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
6
x n x n 1 Q x n x1
5)查临界值QP,n
或
x 2 x1 Q x n x1
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误 差造成
不同置信度下的Q值表
测定次数n 3 4 5 6 7 8 9
偶然 误差 所致 10
Q(90%) Q(95%)
Q(99%)
0.94 0.97
0.99
0.76 0.84
0.93
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 分类：
①重现性
②单向性
③可测性
溶解损失 终点误差
1.方法误差:
第3章 分析化学中的误差及数据处理
b：如何确定滴定体积消耗？(滴定的相对误差
小于0.1% )
0～10ml； 20～30ml； 40～50ml
万分之一的分析天平可称准至±0.1mg
常量滴定管可估计到±0.01mL
一般常量分析中，分析结果的精密度以平均相 对偏差来衡量，要求小于0.3%；准确度以相对误差 来表示，要求小于0.3%。
误差传递，每一个测定步骤应控制相对误差更小 如，称量相对误差小于0.1%
使用计算器作连续运算时，过程中可不必对每一步 的计算结果进行修约，但要注意根据准确度要求，正确 保留最后结果的有效数字位数。
四、有效数字在分析化学中的应用
1. 正确地记录数据 2. 正确地选取用量和适当的仪器 3. 正确表示分析结果
问题: 分析煤中含硫量时，称样量为3.5g，甲、乙 两人各测2次，甲报结果为0.042％和0.041％，乙报结 果为0.04201％和0.04199％，谁报的结果合理？
5. 大多数情况下，表示误差或偏差时，结果取一位 有效数字，最多取两位有效数字。
6. 对于组分含量＞10%的，一般要求分析结果保留4 位有效数字；对于组分含量1%～10%的，一般要求分析 结果保留3位有效数字；对于组分含量＜1%的，一般要 求分析结果保留2位有效数字。
7. 为提高计算的准确性，在计算过程中每个数据可 暂时多保留一位有效数字，计算完后再修约。
3）pH，lgK等对数值 有效数字的位数仅取决于小数部分数字（尾数）的位数。
4）不是测量得到的倍数、比率、原子量、化合价、 π、e等可看作无限多位有效数字。
5）不能因为变换单位而改变有效数字的位数。
二、有效数字的修约规则
应保留的有效数字位数确定之后，舍弃多余数字的 过程称为数字修约
修约规则：“四舍六入五成双”
分析化学第二章误差与分析数据处理
根据待测组分的性质和含量选择合适的分析 方法。
空白实验
通过扣除空白值来减小误差。
标准化样品分析
使用标准样品对实验过程进行质量控制。
回收率实验
通过添加已知量的标准物质来评估分析方法 的准确性。
04
有效数字及其运算规则
有效数字的定义与表示
01
有效数字是指测量或计算中能够反映被测量大小的部分数字 ，其位数与被测量的精密度有关。
数据统计
计算平均值、中位数、众数等统计量，以反映数据的集 中趋势和离散程度。
实验结果的评价与表达
误差分析
计算误差、偏差、相对误差 等，评估实验结果的可靠性
。
1
精密度与偏差
通过多次重复实验，评估实 验结果的精密度和偏差。
置信区间
根据实验数据，计算结果的 置信区间，反映结果的可靠 性。
结果表达
选择合适的单位和量纲，将 实验结果以表格、图表等形 式表达，便于分析和比较。
02
表示有效数字时，需保留一位不确定位，采用指数或修约的 形式表示。
03
有效数字的表示方法：科学记数法（a x 10^n）或一般表示法。
有效数字的运算规则
加减法
以小数点后位数最少的数字为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
乘方和开方
运算结果的有效数字位数与原数相同。
乘除法
以有效数字位数最少的数为标准，对 其他数字进行修约，然后再进行运算。
THANKS
准确度检验
通过标准物质或标准方法对比，检验分析结 果的准确性。
线性检验
验证测量系统是否符合线性关系，确保数据 在一定范围内准确可靠。
范围检验
评估分析方法在一定浓度或含量范围内的适 用性。
分析化学中的误差与数据处理
科 人们所采用。
技 大 学
缺点：存在较大的误差。当4d法与其他检验 法矛盾时，应以其它方法为准。
步骤
（1）首先求出除异常值外的其余数据的平 均值x和平均偏差d;
天 津
（2）然后将异常值与平均值进行比较,如绝 对差值大于4d，则舍去，否则保留。
科
技
大
学
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如 下:1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g,问1.40是否保留？
例 某药物中钴含量（μg/g）测定数据如 下:1.25,1.27,1.31,1.40 μg/g,问1.40是否保留？
解 全部数据的平均值和平均偏差为:
x＝1.31 s=0.066
天
津
科
技
大 学
查表T0.05,4=1.46,T＜T表，保留。
3、Q检验法
<1>将测定值按递增顺序排列:x1, x2, … xn <2>计算统计量Q：
解:Q＝(1.40－1.31)/(1.40－1.25)＝0.60
天 查表n＝4,Q0.90＝0.76
津 科
Q＜Q0.90
技
保留
大
学
注意
由于置信度升高会使置信区间加宽,所以置信度 为90%时应保留的数字在95%时也一定应保留。 在90%舍弃的数值，在95%时则不一定要舍弃， 应重新做Q检验。反之在95%该舍弃的数值，在 90%时一定舍弃。
n
n
yi b xi
a i1
i1 y b x
n
n
( x i x )( y i y )
b i1 n
天 津 科
(xi x )2
i1
技 式中x,y分别为x和y的平均值，a:截矩，b：
第二章 误差和分析数据处理-分析化学
第二章 误差和分析数据处理
第一节 概述
xie 分 析 化 学
产生测定误差的原因：
抽样的代表性； 测定方法的可靠性； 仪器的准确性； 测定方法的复杂性；
测定者的主观性；
操作者的熟练性
xie 分 析 化 学 一、绝对误差和相对误差
第二节 测量误差
绝对误差（absolute error）
减小测量误差
取样量大于0.2g；
滴定液消耗的体积大于20ml；
紫外吸收度在0.2~0.7之间。
xie 分 析 化 学
相对误差=δw/W<1‰
W>δw/1‰=0.0002/1‰=0.2g 相对误差=δv/V<1‰ V>δv/1‰=0.02/1‰=20 ml
增加平行测定次数
xie 分 析 化 学
2 i
n
相对标准偏差（relative standarddeviation;RSD） 或称变异系数（coefficient of variation;CV）
2 ( x x ) i n i 1
S RSD 100% x
n 1 x
100%
例题 ：四次标定某溶液的浓度，结果为0.2041、
标准偏差法：
R=x+y－z
R=xy/z
2 2 2 2 SR Sx Sy Sz
Sy 2 Sx 2 SR 2 Sz 2 ( ) ( ) ( ) ( ) R x y z
五、提高分析准确度的方法
xie 分 析 化 学
选择恰当的分析方法
被测组分的含量； 被测组分共存的其它物质的干扰。
0.00022 0.00062 0.00042 0.00002 标准偏差 S 0.0004 (mol/ L) 4 1
分析化学误差和分析数据的处理
二、精密度与偏差 1. 精密度
受偶然 误差影
响
指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测
量的重现性，越接近精密度越高。
2．偏差
精密度的高低可用偏差来表示。
（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d xi x
15
（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i1 n
加入后测得量 — 不加入测得量 加入量
100％
一般要求 95%~105
%
5. 空白试验
试样结 果
扣除空 白
在不加试样的情况下，按试样分析步骤和条件
进行分析实验，所得结果为空白值
30
第三节 有效数字及其运算法则
一、有效数字
定义: 有效数字就是实际能测到的数字,包括全 部准确数字和最后一位欠准的数（±1）
6
例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？
Q 0.1030 0.1016 0.78 0.1030 0.1012
P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 <Q ，
所以, 数据0.1030应舍弃, 该离群值系过失误差引起 。
W W前－W后 W W前－W后 0.2 (0.3) 0.5mg
C W MV
C W M V 0.5103
0.07
0
C W M V 4.3024
250
0.0002 0.02% 21
C 0.02% 0.1003 0.00002mol/ L
C实 0.1003 0.00002 0.10032mol/ L
《分析化学》第二章 误差和分析数据的处理
例：3600 → 3.6×103 两位 → 3.60×103 三位
（2）在分析化学计算中遇到倍数、π、e等常数 时，视为无限多位有效数字。
（3）对数数值的有效数字位数由该数尾数部分决定
[H+]= 6.3×10－12 [mol/L] → pH = 11.20
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
（3）相对真值：
由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质
②积、商的极值相对误差等于各测量值相对误差的 绝对值之和。
R=xy/z
R X Y Z RXYZ
标定NaOH溶液，称取KHP0.2000g，溶解， 用NaOH溶液滴定，消耗20.00ml。计算结果的 极值相对误差。
W W1 W2 W W1 W2 0.0001 0.0001 0.0002g
（4）首位为8或9的数字，有效数字可多计一位。
92.5可以认为是4位有效数
◇分析天平: 12.8228g(6) , 0.2348g(4) , ◇台秤: 4.0g(2), 30.2g(3) ☆50ml滴定管: 26.32mL(4), 3.97mL(3) ☆容量瓶: 50.00mL(4), 250.0mL (4) ☆移液管: 25.00mL(4); ☆10ml量筒: 4.5mL(2)
RE ±0.8% ±0.4% ±0.009%
（三）乘方、开方 结果的有效数字位数不变
分析化学中的误差和数据处理
(3) 两者的关系
精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。
三、系统误差和随机误差
分析结果与真实值之间的差值称为误差 误差的来源： 测量对象的代表性，测量工具的误差， 测量方法的误差，测量环境引发的误差，人 为的误差，计算的误差，统计误差等等。 误差的客观性： 误差是客观的，是不以人的意志而改变的。 根据误差的性质与产生的原因，可将误差 分为系统误差、偶然误差两类。
+
2. 乘除运算
有效数字的位数取决于相对误差最大的（即有效 数字位数最少的）数据的位数。
0.0712 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 5.103 ±0.0001/0.0325 100%=±0.3 % ±0.001 /5.103 100%=±0.02%
果的符合程度，即所谓的精密度，它反映测定结
果的再现性。 精密度 表示几次测定结果的接近程度，通常 以偏差来表示。偏差越小，说明分析结果的精密 度越高。
二、准确度和精密度
3.准确度和精密度的关系
分析结果的衡量指标。
(1) 准确度 分析结果与真实值的接近程度
准确度的高低用误差的大小来衡量；
(2) 精密度 几次平行测定结果相互接近程度
使用相对平均偏差表示分析结果的好坏比较简单但这个方法有不足之处因为在一系列的测定中小偏差的测定总是占多数而大偏差的测定总是占少数按总的测定次数求相对平均偏差所得的值偏小大偏差得不到充分的反映
第二章 分析化学中的误 差及数据处理
第 1节 分析化学中的误差
一、误差和偏差
二、准确度和精密度
分析化学中的误差与数据处理
分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理分析化学是科学领域中的一门重要学科，主要涉及物质的定性、定量分析，其结果的准确性对于科研和实际应用具有重要意义。
然而，由于各种因素的影响，分析结果中不可避免地存在误差。
因此，了解误差的来源和处理方法是保证分析化学结果准确性的关键。
一、误差概念误差是指分析结果与真实值之间的差异。
在分析化学中，误差分为系统误差和随机误差。
系统误差是由固定因素引起的，如仪器校准偏差或试剂不纯等，通常需要进行补偿或校正。
随机误差则是由于随机因素引起的，如环境温度和湿度波动等，这种误差通常是无法避免的。
二、数据处理方法1、数据分析：对实验获取的数据进行统计分析，如平均值、标准差、置信区间等，以评估数据的集中程度和离散程度。
2、统计推断：通过样本数据推断总体特征，如假设检验和方差分析等，以判断实验条件是否满足分析要求。
3、数据处理技术：如平滑滤波、微分分析、积分分析等，用于消除数据中的噪声或提取特征信息。
三、减少误差的方法1、选择合适的试剂和设备：使用高纯度试剂和精确的测量设备，有助于降低系统误差。
2、增加重复次数：通过多次实验取平均值，能够降低随机误差，提高结果的准确性。
3、标准化：通过标准物质的测定以及与标准方法的比对，能够发现和纠正系统误差。
4、校准：对仪器进行定期校准，确保仪器性能稳定，从而降低误差。
四、结论误差与数据处理在分析化学中具有重要意义。
了解误差来源和处理方法有助于提高分析结果的准确性。
通过选择合适的试剂和设备、增加重复次数、标准化和校准等措施，可以有效地降低误差，提高分析结果的准确性。
未来，随着科学技术的不断发展，分析化学中的误差与数据处理方法将会更加完善。
研究人员将继续探索新的方法和技术，以进一步提高分析结果的准确性。
加强分析化学教育和实践，培养专业人才，对于推动分析化学的发展和应用具有重要意义。
总之，误差与数据处理是分析化学中不可或缺的环节。
通过了解误差来源和处理方法，采取有效措施降低误差，可以提高分析结果的准确性，为科学研究和实际应用提供可靠支持。
分析化学实验中误差及分析数据处理
分析化学实验中误差及分析数据处理误差及分析数据处理在分析化学实验中起着至关重要的作用。
误差是指测量结果和真实值之间的差异，是无法避免的。
因此，在实验中正确评估和处理误差至关重要。
同时，对实验数据进行合理的分析也能提高实验结果的可靠性和准确性。
在分析化学实验中，误差可以分为系统误差和随机误差两种。
随机误差是指由于各种因素的不可避免的影响而导致的测量结果的变化，在统计学上符合正态分布。
随机误差不能通过提高仪器的准确度或操作方法来消除，但可以通过多次重复测量来减小其影响。
在实验中，通常我们使用平均值和标准偏差来描述数据的中心位置和离散程度，以量化随机误差的大小。
在评估和处理误差时，可以采取以下几个步骤：1.确定实验目的和测量对象：明确需要测量的物质及其性质，以及实验目的和要求。
2.选择合适的仪器和方法：根据实验要求和精度要求，选择准确度和灵敏度适当的仪器和方法进行测量。
3.进行仪器的校准和质量控制：在开始实验之前，对仪器进行校准，确保其测量准确性；同时进行质量控制，确保实验过程中的可重复性和可靠性。
4.重复测量和数据处理：进行多次重复测量，取平均值并计算标准偏差，以评估结果的准确性和可靠性。
5.误差分析和不确定度评定：通过误差传递法则，评估各个误差源对最终结果的贡献，并计算出合适的不确定度范围。
不确定度反映了测量结果的可靠程度，可以用于判断实验结果是否符合要求。
在数据处理方面，可以采取以下几个方法：1.数据整理和排序：将测量数据整理为合适的格式，并按大小排序，以便后续处理。
2.均值计算和误差分析：根据重复测量的结果，计算出平均值和标准偏差，并进行误差分析。
3.数据可视化和统计分析：使用适当的图表或图形展示数据分布情况，并进行统计分析，如计算相关系数、回归方程等。
4.结果判断和推导：根据对数据的分析和处理结果，判断实验结果是否符合预期，是否满足实验目的。
在结果推导时，可以利用统计学方法进行数据拟合和求解。
分析化学第二章 误差及分析数据的处理
性质 影响 消除或减 小的方法
重现性、单向性 、可测 服从概率统计规律、
性
准确度 校正
不可测性
精密度 增加测定的次数
六、提高分析结果准确度的Байду номын сангаас法
1. 选择恰当的分析方法 2. 减小测量误差
与经典方法进行比较 校准仪器 4. 消除测量中的系统误差 空白试验 对照试验 回收试验
3. 减小偶然误差
1．选择合适的分析方法
系统误差 产生的原因
a.方法误差——选择的方法不够完善
例：重量分析中沉淀的溶解损失；
滴定分析中指示剂选择不当。 b.仪器误差——仪器本身的缺陷 例： 天平两臂不等，砝码未校正； 滴定管，容量瓶未校正。
c.试剂误差——所用试剂有杂质
例：去离子水不合格； 试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。 d.操作误差——操作人员主观因素造成 例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅； 滴定管读数不准
d
i 1
n
i
n
0.11% 0.14% 0.16% 0.04% 0.09% 0.11% 5
相对平均偏差
d 0.11% d r 100% 100% 0.29% x 37.34%
标准偏差
2 ( x i x ) i 1 n
s
n 1
(0.11%) 2 (0.14%) 2 (0.16%) 2 (0.04%) 2 (0.09%) 2 0.13% 5 1
回收率越接近100%，方法准确度越高
方法误差 仪器误差 系统误差 试剂误差 操作误差
选择适当的分析方法 校正仪器 空白实验 对照实验
误差
分析测试中，一般对同一试样平行 偶然误差 测定 3~4 次，精密度符合要求即可。
分析化学中的误差及分析数据的处理
分析化学中的误差及分析数据的处理分析化学中的误差及分析数据的处理第⼆章分析化学中的误差及分析数据的处理本章是分析化学中准确表达定量分析计算结果的基础，在分析化学课程中占有重要的地位。
本章应着重了解分析测定中误差产⽣的原因及误差分布、传递的规律及特点，掌握分析数据的处理⽅法及分析结果的表⽰，掌握分析数据、分析⽅法可靠性和准确程度的判断⽅法。
本章计划7学时。
第⼀节分析化学中的误差及其表⽰⽅法⼀. 误差的分类1. 系统误差(systematic error )——可测误差(determinate error) (1)⽅法误差:是分析⽅法本⾝所造成的;如:反应不能定量完成;有副反应发⽣;滴定终点与化学计量点不⼀致;⼲扰组分存在等。
(2)仪器误差:主要是仪器本⾝不够准确或未经校准引起的;如:量器(容量平、滴定管等)和仪表刻度不准。
(3)试剂误差:由于试剂不纯和蒸馏⽔中含有微量杂质所引起; (4)操作误差:主要指在正常操作情况下，由于分析⼯作者掌握操作规程与控制条件不当所引起的。
如滴定管读数总是偏⾼或偏低。
特性:重复出现、恒定不变(⼀定条件下)、单向性、⼤⼩可测出并校正，故有称为可定误差。
可以⽤对照试验、空⽩试验、校正仪器等办法加以校正。
2. 随机误差(random error)——不可测误差(indeterminate error)产⽣原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素所引起的。
如:测定时环境的温度、湿度和⽓压的微⼩波动，以其性能的微⼩变化等。
特性:有时正、有时负，有时⼤、有时⼩，难控制(⽅向⼤⼩不固定，似⽆规律)但在消除系统误差后，在同样条件下进⾏多次测定，则可发现其分布也是服从⼀定规律(统计学正态分布)，可⽤统计学⽅法来处理。
⼆. 准确度与精密度(⼀)准确度与误差(accuracy and error)准确度:测量值(x)与真值(,)之间的符合程度。
它说明测定结果的可靠性，⽤误差值来量度:绝对误差 = 个别测得值 - 真实值E=x- , (1) a但绝对误差不能完全地说明测定的准确度，即它没有与被测物质的质量联系起来。
分析化学中的误差及数据处理_OK
系统误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC
b. 乘除法
R=mA×nB/pC
c. 指数运算
R=mAn
d. 对数运算
R=mlgA
ER=mEA+nEB-pEC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C ER/R=nEA/A ER=0.434mEA/A
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随机误差
a. 加减法
R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2
重现性（重复测定重复出现）
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3.来源：
a.方法误差：分析方法本身不完善而引起。 b.仪器误差：仪器本身的局限 c.试剂误差：试剂不纯 d.操作误差：操作不正确 e.主观误差：操作习惯，辨别颜色、读刻度
的差别
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二、偶然误差（随机误差）
1.定义：是由于某些无法避免的、难以控制 的因素造成的。
2.来源：偶然性因素 3.特点：
0.2348g(4) , 0.0600g(3) ◇千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) ◇1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) ◇台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1)
V ☆滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3)
总体平均值，表
示无限次测量值集 中的趋势。
总体标准偏差， 表示无限次测量分 散的程度。
y 概率密度
a.不具单向性（大小、正负不定） b.不可消除（原因不定）可减小（测定次数↑） c. 分布服从统计学规律（正态分布）
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系统误差与随机误差的比较
项目
系统误差
随机误差
产生原因 固定因素，有时不存在 不定因素，总是存在
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2)求出极差
R Xn X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差
x2 - x1 或 xn - xn-1
4)求出统计量Q
5
Q x n x n1 xn x1
或
Q x2 x1 xn x1
5)查临界值QP,n
6) 若Q > QP.n，则舍去可疑值，否则应保留。
过失误
差造成
偶然
误差
不同置信度下的Q值表
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3.真值与标准参考物质 真值：客观存在，但绝对真值不可测 （1）理论真值 理论上存在、计算推导出来
如：三角形内角和180° （2）约定真值：
由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 如 时间、长度、原子量、物质的量等
如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长)
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第二节 测量值的准确度和精密度
一、准确度与误差 1.准确度
受系统 误差影
响
指测量结果与真值的接近程度，反映了测量
的正确性，越接近准确度越高。
2.误差
准确度的高低可用误差来表示。误差有绝对 误差和相对误差之分。
（1）绝对误差：测量值与真实值之差
x
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（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比
9
例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40μg/g,试问1.40这个数据是
否应该保留（P=95％）？
x 1.31
S 0.0066
G 1.40 1.31 1.36 0.0066
P＝0.95，n=4, G0.95, 4=1.48 > G
所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引 起。
dr
d x
100%
（4）标准偏差
n
(xi x)2
S i1 n 1
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（5）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, 又称变异系数coefficient of variation-CV ）
S RSD 100 %
x
例：用邻二氮菲显色法测定水中铁的含量，结果 为10.48, 10.37, 10.47, 10.43, 10.40 mg/L; 计算 单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准 偏差和相对标准偏差。
2. 仪器误差:
刻度不准 砝码磨损
由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。
3.试剂误差:
试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起
蒸馏水 显色剂
1
4. 操作误差:
分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。
颜色观察 水平读数
二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差.
偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。
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二、精密度与偏差 1. 精密度
受偶然 误差影
响
指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测
量的重现性，越接近精密度越高。
2．偏差
精密度的高低可用偏差来表示。
（1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差
d xi x
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（2）平均偏差：绝对偏差绝对值的平均值
n
xi x
d i1 n
（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比
RE % 100 % x 100 %
例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g （真值为0.0022g），另一是0.5432g （真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分 别是
－0.0001g，＋0.0001g，
相对误差分别是
(－0.0001/0.0022)×100%=－4.8% (＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018%
23.45，23.42， 23.40，23.87
离群值的取舍问题，实质上 就是根据统计学原理，区别 两种性质不同的偶然误差和 过失误差。
小概率 事件
大概率 事件
4
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有：
（1）Q 检验法
1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1, x2,xn
2
特点： ①随机性 ②大小相等的正负误差出现
的概率相等。 ③小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。
三、过失误差 1、过失误差
加错试剂 读错数据
过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。
3
2、过失误差的判断——离群值的舍弃
在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它 值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或 异常值。
6
例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 0.1030和0.1016mol/L。试用Q检验法确定数据0.1030 是否应舍弃？
Q 0.1030 0.1016 0.78 0.1030 0.1012
P=90%，n=4，查表 Q90%,4=0.76 <Q ，
所以, 数据0.1030应舍弃, 该离群值系过失误差引起 。
7
（2）G检验法
1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X1或Xn
x1, x2,xn
2）计算平均值 x
4）计算统计量G
3）计算标准偏差S
G Xn X S
或 G X X1 S
5) 查临界值 GP，n
6) 若G > GP,n ，则舍去可疑值，否则应保留。
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Gp,n临界值表
测定次 3 4 5 6 7 8 9 10 数n
P=90% 1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 P=95% 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 P=99% 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 故准确性比Q 检验法高。
所致
测定次数n 3
4
5678 Nhomakorabea9
10
Q(90%) 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41
Q(95%) 0.97 0.84 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.49
Q(99%) 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
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（3）相对真值： 由某一行业或领域内的权威机构严格按
标准方法获得的测量值。
如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质 具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准 品，标样，对照品。
标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性，其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍。