复杂反应——丙酮碘化反应

复杂反应——丙酮碘化反应
姓名：*** 学号：2015012*** 班级：化学**班
实验日期：2018年4月4日提交报告日期：2018年4月6日
带课老师/助教：***
1 引言（简明的实验目的/原理）
2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
计算机与接口1套，722S型分光光度计（比色皿2个），恒温槽1套，10mL刻度移液管1支，5mL 刻度移液管3支，25mL容量瓶1个，镊子，洗瓶，滴管。

0.02145mol·L-1碘溶液，2.500mol·L-1丙酮溶液，1.075mol·L-1HCl溶液，去离子水。

2.2 实验条件
实验室室温：15.5℃；气压：102.64kPa。

2.3 实验操作步骤及方法要点
1. 准备：
检查仪器、药品，接通电源。

将装有碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液和去离子水的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。

打开恒温槽电源，设定恒温槽温度在25℃。

2. 设定分光光度计：
开启分光光度计和电脑。

打开分光光度计控制软件，点击右方“联机”连接仪器。

在“功能选择”菜单中选择“定点扫描”。

通过拉动样品架拉杆，使得下方样品仓对准分光光度计光路。

仪器预热10min后，点击“调0”，放入黑色塑料块挡住光路，点击确定，等待调0完毕；取出黑色塑料块，点击“调100”，放入装有去离子水的比色皿作为空白，点击确定，等待调100完毕。

3. 测定ε(I3-)L值：
用5 mL带刻度移液管移取2.5 mL碘溶液于25 mL棕色容量瓶中，用恒温槽中的去离子水稀释至刻度，摇匀。

润洗比色皿3次，加入碘溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓，点击右方“数据选取”，即显示碘溶液吸光度值，保存数据。

注：依据原理，在实验条件（565nm）下，ε(I3-)=ε(I2)，为了书写方便，下文简记为ε，即ε=ε(I3-)=ε(I2)。

4. 测定反应速率：
按照表1，用移液管快速移取相应体积的三种溶液于容量瓶中（碘溶液最后加入），滴管移取恒温去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，加入混合溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓。

在“功能选择”菜单中选择“时间扫描”，点击右方“参数设置”，“时间”设定为20分（可根据实验情况终止数据采集），“测量模式”改为“吸光度”，点击“确定”。

点击右方“开始”，开始数据采集。

可通过“坐标扩展”修改横纵轴上下限。

采集合适时间后，点击右方“停止”，保存数据并导出到Excel。

表1 反应溶液的配比表
序号温度碘溶液V/mL 丙酮溶液V/mL 盐酸溶液V/mL
I 25℃ 5 5 5
II 25℃ 5 2.5 5
III 25℃ 5 5 2.5
IV 25℃7.5 5 5
V 35℃7.5 5 5
5. 结束实验，关闭仪器，收拾实验台。

注意事项：
1. 测定波长必须保持565nm，否则影响结果准确性，光谱仪上不要放物品，避免误触旋钮改变波长；
2. 配液要快，碘液要最后加入，碘会刺激呼吸道，眼睛粘膜，含碘废液瓶须加塞，并及时处理；
3. 使用分光光度计时，注意确认光路通畅，实验中避免触碰拉杆改变其位置，比色皿装液不宜太满。

3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
3.1.1 εL值的测定
所用碘液被稀释了10倍，故c(I2)=0.002145mol·L-1；分光光度计测定吸光度A=0.3665。

3.1.2 反应速率的测定
第I~V组实验的吸光度-时间曲线（A-t曲线）如图1~图5。

图中黑色曲线为实际测定的结果，红色线为线性拟合结果，拟合方程已标注在曲线旁。

3.2 计算的数据、结果
3.2.1 εL 值的计算
由3.1.1的数据，根据A =εLc ，有
εL = A c = 0.36650.002145mol·L -1
= 170.9L·mol -1
3.2.2 计算反应速率
由于r = ﹣d c (I 3-)d t = ﹣1εL ·d A
d t
，利用图1~图5的拟合结果，可求得各组实验的反应速率，如表2。

表2 各组实验的反应速率
序号 ﹣d A d t /s -1 r /(mol·L -1·s -1) I
4.6212×10-4 2.704×10-6
II 2.3147×10-4 1.354×10-6 III 2.3149×10-4 1.355×10-6 IV 4.6192×10-4 2.703×10-6 V
1.1805×10-3
6.908×10-6
3.2.3 计算反应分级数
由于r = k c α(A)c β(I 3-)c δ(H +)，对比实验I 和实验IV ，有
r I r IV = ⎝⎛⎭⎫c I (I 3-)c IV (I 3-)β
故
lg r I r IV = β lg ⎝⎛⎭⎫c I (I 3-)c IV (I 3-) = β lg 23 β = lg r I r IV lg 23 = lg 2.704×10-6
2.703×10-6
lg 23
= ﹣9.1×10-4≈0
可见，反应对碘是零级反应。

实验中，碘的浓度或吸光度随时间线性变化的事实印证了这一点。

对比实验I 和实验II ，有
r I r II = ⎝⎛⎭⎫c I (A)c II (A)α
故
α = lg r I r II lg ⎝⎛⎭
⎫c I (A)c II (A) = lg 2.704×10-6
1.354×10-6
lg2 = 0.998≈1
对比实验I 和实验III ，有
r I r III =
⎝⎛⎭⎫c I (H +)c III (H +)δ
故
δ = lg r I r III lg ⎝⎛⎭
⎫c I (H +)c III (H +) = lg 2.704×10-6
1.355×10-6
lg2 = 0.997≈1 由此，反应的速率方程可表达为r = kc (A)c (H +)。

3.2.4 计算反应速率常数
根据r = kc (A)c (H +)，可求得各组反应的速率常数如表3所示
表3 各组实验的反应速率常数
序号 r /(mol·L -1·s -1) c (A)/(mol·L -1)
c (H +)/(mol·L -1)
k /(L·mol -1·s -1) I 2.704×10-6 0.5000
0.2150
2.515×10-5 II 1.354×10-6 0.2500 0.2150 2.519×10-5 III 1.355×10-6 0.5000 0.1075 2.521×10-5 IV 2.703×10-6 0.5000 0.2150 2.514×10-5 V
6.908×10-6
0.5000
0.2150
6.426×10-5
由此，25℃下丙酮碘化反应的速率常数
k 1 = (2.515+2.519+2.521+2.514)×10-5×1
4
= 2.517×10-5(L·mol -1·s -1) = 1.510×10-3(L·mol -1·min -1)
35℃下丙酮碘化反应的速率常数
k 2 = 6.426×10-5 L·mol -1·s -1 = 3.856×10-3 L·mol -1·min -1
3.2.5 计算反应的表观活化能
利用Arrhenius 公式k =Ae -E a /RT ，有
E a = RT 1T 2T 2－T 1·ln k 2k 1 = 8.314×298.15×308.15308.15－298.15×ln 6.426×10-5
2.517×
10-5 = 7.159×104(J·mol -1) = 71.59(kJ·mol -1)
3.3 讨论分析
实验测定的反应速率常数与手册或文献上的数据[3]相比有一定偏差。

影响实验结果的主要因素是温度
的控制，配制溶液时的浓度误差，以及分光光度计的测量误差等。

由于实验是准零级反应，我们认为盐酸和丙酮的浓度在反应过程中保持不变。

事实上它们会发生变化，并且对反应速率有一定的影响。

根据反应方程式
(CH 3)2CO + I 3- H CH 3COCH 2I + H + + 2I -
H +离子浓度增大而丙酮浓度会减小，以第I 组实验为例，即使I 2耗尽，c (A)c (H +)的改变量也只有1%。

于动力学实验而言，此误差在允许范围之内。

温度对动力学实验结果的影响是显著的。

由于实验的部分操作并不在恒温槽中进行，如配制溶液及定容阶段，室温与恒温槽有温度的差异，使得在反应在刚开始时体系温度并非恒温槽设定的温度，当比色皿放入样品仓中以后，体系的温度才逐渐地变化到恒温槽设定的温度。

从图1~图5可以看出，实验过程中斜率会发生微小的变化。

因此在数据处理时，尽量选择靠后时段的实验数据，同时尽量让选取的时段对应的吸光度在0.15~0.7范围内，因为这一范围仪器有较高的精密度，可适当减小误差。

4 结论
本次实验利用紫外可见分光光度法测得ε(I3-)L=ε(I2)L=εL=170.9L·mol-1；并以此为依据，测定各组实验的反应速率，得到反应速率方程为r= kc(A)c(H+)。

实验测得25℃下丙酮碘化反应的速率常数k1= 2.517×10-5L·mol-1·s-1，35℃下速率常数为k2 = 6.426×10-5 L·mol-1·s-1，反应的表观活化能E a=71.59kJ·mol-1。

5 参考文献
[1] 清华大学化学系物理化学实验编写组. 物理化学实验. 北京：清华大学出版社，1991：210-220.
[2] 淮阴师范学院化学系. 物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2002：149-155.
[3] 贺德华等. 基础物理化学实验. 北京：高等教育出版社，2008：56-62, 218.
6 附录（思考题）
1. 在动力学实验中，正确计量时间是很重要的。

本实验中从反应开始起到算反应时间，中间有一段不算短的操作时间。

这对实验结果有无影响？为什么？
答：忽略这一段的反应，对实验结果无显著影响。

实验中，丙酮的浓度和盐酸的浓度远大于碘的浓度，使得在反应时丙酮的浓度和盐酸的浓度可视为不变，符合准级数反应的定义；反应对碘而言是零级反应，故在实验条件下，该反应是准零级反应，在测定时碘的浓度随时间线性下降。

又由于吸光度正比于碘浓度，故测定的吸光度数值也随时间线性下降，斜率几乎不发生变化。

因此，没有采集到反应刚开始时的吸光度数据，不会显著地实验结果。

事实上，由于实验的部分操作并不在恒温槽中进行，如配制溶液及定容阶段，室温与恒温槽有温度的差异，使得在反应在刚开始时体系温度并非恒温槽设定的温度，即使获得了反应刚开始时的吸光度数据，也不是我们希望得到的在恒温槽设定的温度下的实验数据，而应当舍弃之。

2. 影响本实验结果的主要因素是什么？
答：有温度的影响，有配制溶液时的误差带来的影响，以及分光光度计的测量误差的影响。

3. 如果用表观活化能E a代替活化焓Δ≠H m行否？为什么？
答：不可行。

反应是复杂反应，实验测得的是反应的表观活化能，并没有测得每一个基元反应步骤的活化能。

即使对于特定的基元反应步骤，活化能与活化焓也不是同一个概念，它们之间可能相差一常量。

7 收获与建议
本次实验学习了用分光光度法测定丙酮碘化反应的动力学数据。

实验操作非常简单，而实验设计中最巧妙的一点即是选择565nm这一波长，I3-和I2在该波长下有相同的吸收系数，有效避免了I3-和I2之间平衡的存在对实验的影响，从而方便地测定碘的浓度（I3-和I2的总浓度）。

实验过程中应细心体会这一点。

对于本实验，温度控制对结果的影响比较大。

在实验条件下，反应开始时的吸光度值比较大，按照教材上的建议，我们要尽量选取0.15~0.7的吸光度范围，因此配好溶液以后可以考虑将容量瓶放在恒温槽中恒温一段时间，或将装有反应液的比色皿在放入样品仓之前浸入恒温槽中恒温适当的时间（应避免恒温槽中的水进入），尽量减少体系与外界空气之间的接触和热传递，可能会改善实验结果。