第四章 表面热力学
第4章液态金属凝固的热力学和动力学
第4章液态金属(合金)凝固热力学和动力学凝固热力学和动力学的主要任务是研究液态金属（合金）由液态变成固态的热力学和动力学条件。
凝固是体系自由能降低的自发进程，若是仅是如此，问题就简单多了。
凝固进程中各类相的平衡产生了高能态的界面。
如此，凝固进程中体系自由能一方面降低，另一方面又增加，而且阻碍凝固进程的进行。
因此液态金属凝固时，必需克服热力学能障和动力学能障凝固进程才能顺利完成。
凝固的热力学基础金属凝固进程能够用热力学原理来描述。
热力学能够用于判断一个凝固进程是不是可能发生，和发生的程度如何。
而对于凝固进程的判断，一样也是利用热力学状态函数来进行的。
本节主要涉及状态函数的概念、状态函数之间的关系、及自发进程的判据。
为下面学习凝固的形核与生长，创造必要的基础。
状态函数的概念几个重要的热力学术语：体系：具有指明界限与范围的研究对象。
环境：与体系有联系的外界。
状态：体系的物理、化学性质均匀、固按时的总和。
状态函数：与进程无关。
进程：体系发生转变从一个状态到另一个状态的经历。
自发进程：从不平衡自发地移向平衡状态的进程，不可逆进程。
图容器内气体压力做体积功的是以描述金属凝固进程，能够采用热力学函数。
但某些热力学函数，在描述进程转变的状态时，与进程所经历的“历程”有关。
比如功，在纯做体积功时，某容器内的气体由状态1，即该状态下的压力及体积别离为1p ，1V 通过不同的路径，变到状态2，即压力为2p ，体积为2V 的状态。
当路径改变时（图）,虽然，始态与终态系相同，压力所做的体积功pdV W =δ或 ⎰=21)(V V dV V p W必然不同。
还有一类热力学函数，与进程经历的“历程”无关，只与研究体系所处的状态有关。
咱们把这种热力学函数，称为状态函数。
讨论凝固进程常常利用的几个状态函数有：内能 物质体系内部所有质点的动能和势能之和，用U 来表示，w q dU δδ+=。
焓 体系等压进程中热量的转变，用H 来表示，H H H q p ∆=-=12。
固体表面化学Chapter4全解
固体表面：固体不易改变形状，因而倾向于
(i) 形成具有低的表面张力的结构，如密堆积结构。 (ii) 对于具有高的表面张力的结构常易被低的表面张力的物 质所覆盖。
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
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具有高表面张力的表面易被低表面张力的 物质所覆盖
α σ β Gibbs模型 Dividing Surface
Γi = niσ/A
A为表面积，Γi被称为组分i的表面超量或组分i在表面的吸附。 Dividing Surface的选择原则： Gibbs选择主要组分1的表面超量＝0的面为分隔表面 Γ1 = 0
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
如果表面与均匀的内部具有相同的热力学状态，则： E＝NEº ，即Eσ＝0
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
3
同样对其他各种热力学函数均可定义表面超量
熵 S＝NSº ＋ASσ Gibbs自由能 G＝NGº ＋AGσ Helmholz自由能 F＝NFº ＋AFσ 焓 H＝NHº ＋AHσ
图中显示：金属易覆盖一层氧化物；氧化物易被水覆盖； 水又易被有机物层所覆盖。
2014 Solid Surface Chemistry Xiamen University
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4.3 多组分体系的表面热力学
1. 表面超量和Gibbs模型
考虑一个包含二个均匀体相(如固 相和气相，或固相与液相)和一个表面 相的体系。通常表面相有一定的区域 或厚度，在该区域内物质的量不同于 两个体相。 为简化起见，Gibbs提出了 一个模型，定义一个分隔表面 (Dividing Surface), 假定一直到 该分隔表面，二体相均保持为 均匀，该表面相厚度为0。
热力学第四章第5节讲解
2020/9/25
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华中科技大学热科学与工程实验室
HUST Lab of Thermal Science & Engineering
热面向上（自然对流）：
热面向下（自然对流）：
（5）流体物性
密度、动力粘度、导热系数、定压比热高；
（水冷、空冷）
华中科技大学热科学与工程实验室
HUST Lab of Thermal Science & Engineering
§5-5 对流换热 一、对流换热概述
1 对流换热过程 ①对流换热定义：流体和与之接触的固体壁 面之间的热量传递过程，是宏观的热对流与 微观的热传导的综合传热过程。
对流换热与热对流不同，既有热对流，也有 导热；不是基本传热方式
2020/9/25
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华中科技大学热科学与工程实验室
HUST Lab of Thermal Science & Engineering
(b)热边界层厚度 当壁面与流体之间的温差达到壁面与来流流体
附是处于不滑移的状态，其流速应为零，那
么通过它的热流量只能依靠导热的方式传递。
由傅里叶定律
y t∞ u∞
qw
t y
y0
tw
qw
x
通过壁面流体层传导的热流量最终是以对流
换热的方式传递到流体中
2020/9/25
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华中科技大学热科学与工程实验室
HUST Lab of Thermal Science & Engineering
qw qc
qc
htw
t
t y
y0
或 h＝－ t
对流换热过程微
t y y0 分方程式
材料表面和热力学性质
界面能
界面能的概念
界面能是两个相界面所具 有的能量，代表着相互作 用的强度。
固体-液体界面能的 测量方法
通过浸透法等方式可以测 定固体-液体界面能。
固体-气体界面能的 测量方法
使用气体吸附等方法可以 测定固体-气体界面能。
界面能对固体涂层性 能的影响
界面能大小影响着固体涂 层的附着力和抗腐蚀性能。
X射线光电子能谱 原子力显微镜 拉曼光谱
表面能测定技术的商 业化产品及市场前景
自动附着测定仪 表面张力计 肌电波测定仪
表面活性剂的作用
表面活性剂 在降低表面 张力和表面 能中的作用
表面活性剂 在环境保护 和生物医药 领域中的应
用
减少表面张力对 液体的影响
表面活性剂对生 态环境的影响
表面活性剂 在表面润湿 和表面改性 中的应用
新材料设计探讨
结语
总结内容
强调材料表面和热力学性 质的重要性
鼓励继续
深入研究和应用
感谢支持
感谢指导老师和同事的支 持与帮助
致谢
在此，衷心感谢所有支持和帮助过我的人，特别 感谢资助和支持我研究工作的机构和项目。同时， 我要表达对合作伙伴和团队的感激之情。没有你 们的支持与帮助，我无法完成这次研究。
提高材料表面润 湿性和附着性
表面能与环境影 响
材料的表面能在环境 中的作用至关重要， 不仅影响着材料的稳 定性和持久性，还与 环境中的化学反应和 生物作用密切相关。 因此，研究材料表面 能与环境的相互作用， 对于环境保护和可持 续发展至关重要。
材料表面能与环境影响
材料表面能 在环境中的 应用与研究
表面化学吸附在催化 反应中的应用
探究表面化学吸附在催化 反应中的重要作用和应用
热学学 第四章 热力学第一定律.
植物，通过氧化把化学能转化为热和机械能。
16
亥姆霍兹 德国 物理学家（1821～1894） 《力之守恒》 化学、力学、电磁学、热学
17
• 2 内能
内能：在热学参考系下，所有分子的无规则运动的能量之和。
热学参考系：使系统宏观静止的参考系
用的能量，在过程中保持为常数，因此可以省略。
• 内能具体包含哪些能量---普遍
分子的动能(包括平动、转动、振动)
+分子内部的振动势能
+分子间的势能
18
---原子核内的能量，不能被运用，省略。 ---系统整体运动的能量，不是内能，排除。 (系统的整体平动、转动的动能) ---对于理想气体，分子间势能在任何过程中始终保持为常数， 可以省略。 • 例子：单原子分子理想气体的内能。 每个分子的动能之和。---热学坐标系。 • 例子：刚性双(多)原子分子理想气体的内能。 每个分子的平动动能之和，每个分子的转动动能之和。 • 例子：非刚性双(多)原子分子理想气体的内能。 每个分子的平动动能之和，每个分子的转动动能之和。每个分 子的振动动能之和，每个分子的振动势能之和。 • 例子：前面的例子都为非理想气体时。 都要包含分子间的势能之和。
系统和外界在非功过程交换的能量，称为热量
注意：1）热量过程量。
2）系统和外界必须有温度差，才能交换热量。
3）系统和外界交换能量的方式只有两种：功，热量。
§4.3 热力学第一定律
本质：能量转化和守恒定律在热学系统的表现。
1 历史
14
焦耳(1818-1889),英国。 热功当量
w电＝I 2Rt＝JQ w重力＝JQ Q cmT
材料化学-曾兆华-第四章课件-化学热力学
固体材料外表的润湿问题
➢固体的外表自由能〔又称外表张力〕 γSV越大，越易被一些液体所润湿。
➢对液体来说，一般液体的外表张力〔除
液态汞外〕都在100mN/m以下。一类是
高能外表，例如常见的金属及其氧化物
、硫化物、无机盐等，它们易为一般液
体润湿；另一类是低能外表，包括一般
的有机固体及高聚物，它们的外表自由
材料化学-曾兆华-第四章课 件-化学热力学
主要内容
• 化学热力学根底及应用 • 埃灵罕姆图〔Ellingham Diagrams〕及其应用 • 材料界面热力学 • 相平衡与相图
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
2
学习目的
• 体会化学热力学在材料研究中的一些运用； • 掌握界面热力学与材料性质的关系 • 能解读分析材料工艺中碰到的各种相图。
n
P93，例题4-4
27
外表现象根本规律
28
4.2.2 润湿和接触角
润湿:固体与液体接触时所发生的一种外表现象，属于固液 界面行为，是指固体外表上的一种液体取代另一种与之不想 混溶流体的过程。
润湿类型和润湿功
分为：沾湿(adhesion)、铺展(spreading) 和浸湿(dipping)
附着润湿
• 热力学第三定律——在绝对零度时，任何纯 物质的完整晶体S的S2熵98K 都S0K 等S 于0 零。
Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials
7
• 自由能〔Free Energy〕
GHTS dGdHTdS
G H T S
热力学第二定律 ——在任何自发变化过程中，自由能总是减少的
材料科学基础---第四章 表面与界面
J/m2 Nm2mm N
液体的表面能和表面张力在数值上是相等的；固体 的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。
思考题
1、固体表面具有哪些特征？固体表面的不均一 性是如何产生的？
2、在表面力作用下，离子晶体表面会产生哪些 变化？
3、表面粗糙度和微裂纹对晶体表面会产生什么 影响？
1)—开尔文方程
r2
P—曲面上蒸汽压 P0—平面上蒸汽压 r —球形液滴的半径 R—气体常数
—液体密度 M—分子量 —表面张力
讨论： (1) 凸面蒸汽压>平面>凹面蒸汽压。 应用：解释蒸发凝聚传质。 (2)开尔文公式也可应用于毛细管内液体的蒸汽压变化。
如液体对管壁润湿，则
lnP2M1cos P0 RT r
材料科学基础---第四章 表面 与界面
பைடு நூலகம்
一、固体表面的特征
1、固体表面的不均一性 ●绝大多数晶体是各向异性。 ●同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表 面性质。 ●由于晶格缺陷、空位或位错而造成表面的不均一 性； ●由于外来物质污染，吸附外来原子占据表面位置 引起固体表面的不均一性。 ●固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际 上也是凹凸不平的。
4、什么是晶界？相界面？晶界具有什么特点？ 5、什么是晶界构型？多晶材料中晶界相遇有哪
几种构型？
第二节 界面行为
一、弯曲表面效应 二、润湿与粘附
一、 弯曲表面效应
1、弯曲表面的附加压力 (1)定义：弯曲表面两边的压力差称为弯曲表面的附加压力。 符号：∆P。 (2)产生原因：由于表面张力的作用。方向：曲率中心。
图4－6 润湿的三种情况
（1）附着润湿
《第四章传热》PPT课件
2. 傅立叶定律 傅立叶定律是热传导的基本定律，它表示热传导的速率与温度 梯度和垂直于热流方向的导热面积成正比。
Q S t 或：q t
n
n
热传导中，Q S，Q t n
Q——传热速率，W；
λ——导热系数，W/（m·K） 或W/（m·℃）；
S——导热面积，垂直于热流方向的截面积，m2；
946℃。试求：
(1)单位面积的热损失；(2)保温砖与建筑砖之间界面的温度；
(3)建筑砖外侧温度。
解 t3为保温砖与建筑砖的界面温度，t4为建筑砖的外侧温度。
（1）热损失q
q=
Q A
1
b1
t1
t2
1.06 0.15
(1000-946)
=381.6W/m2
(2) 保温砖与建筑砖的界面温度t3 由于是稳态热传导，所以 q1=q2=q3=q
典型换热设备： 间壁式换热器（冷、热流体间的换热设备） 例：列管式换热器 3、本章研究的主要问题 1）三种传热机理（传热速率计算） 2）换热器计算 3）换热设备简介
4.1.1传热的基本方式
根据传热机理不同，传热的基本方式有三种： 热传导、热对流和热辐射。
1．热传导 热传导（导热）：物体各部分之间不发生相对位移，依靠原子、 分子、自由电子等微观粒子的热流运动而引 起的热量传递。
t t'∞
t∞
u
tw-t=
t' t
tw
图4-13 流体流过平壁被加热时的温度边界
2、热边界层的厚度
tw t 0.99(tw t )
3、热边界层内（近壁处） 认为：集中全部的温差和热阻
dt 0 dy
热边界层外（流体主体）
基础化学4第四章 化学热力学基础
热力学中，只讨论三种热：化学反应热；相变热；显热（仅因T变 化吸收或放出的热）。
2.功
除热以外，系统与环境之间的其他能量传递统称为功，其符号为W， 单位为J或kJ。热力学规定，环境对系统做功时，W＞0；系统对环境做 功时，W＜0。功也是过程变量（途径函数），无限小量用δW表示。
系统性质与状态是一一对应的，因此在热力学中又将描述系统状态
的性质称为状态函数。
状态函数的基本特征是：状态一定，状态函数都有一定的值；状态
变化时，状态函数的变化值等于终态值减去始态值，而与所经历的途径
无关。即
△X＝X2－X1
（5-1）
其无限小变化是全微分dX。若系统经历一个循环过程时，所有状态
函数的改变分物质和空间。系统是研究的 主体，环境则是辅助部分，按系统和环境之间有无物质及能量传递，可 将系统分为三类。
（1）封闭系统 与环境只有能量传递，而没有物质传递的系统。 （2）敞开系统 与环境既有能量传递，又有物质传递的系统。 （3）隔离系统 与环境既无能量传递，又无物质传递的系统，或 称孤立系统。 绝对的隔离系统是不存在的，通常将绝热、封闭的保温设备，以及 封闭系统中发生的极快变化（如爆炸）等过程
封闭系统的热力学能包括三部分 （1）分子的动能 是系统温度的函数； （2）分子间相互作用的势能 是系统体积的函数； （3）分子内部的能量 是分子内各种粒子（原子核、电子等）的能 量之和，在不发生化学变化的条件下，为定值。 因此，封闭系统的热力学能是温度和体积的函数，即
U＝f（T、V） 当系统的状态一定（如物种、nB、T、V一定）时，则系统的热力学 能一定，故U为状态函数，广延性质。 U的绝对值无法确定，但可以计算变化量。△U＞0，表示系统的热 力学能增加，△U＜0，表示系统热力学能减少。
材料化学曾兆华第四章课件化学热力学(带特殊条款)
材料化学曾兆华第四章课件化学热力学(带特殊条款)化学热力学是材料化学中非常重要的一个分支，它是研究物质在恒温、恒压或恒容条件下的热力学性质和热力学过程的一门学科。
在材料化学中，化学热力学的应用非常广泛，例如在材料合成、材料加工、材料性能评价等方面都有着重要的应用。
本文将根据曾兆华教授的第四章课件，对化学热力学的基本原理和应用进行详细阐述。
一、化学热力学的基本原理1.热力学第一定律热力学第一定律，也称为能量守恒定律，是指在一个封闭系统中，能量的总量是守恒的。
这意味着能量不能被创造或者消失，只能从一种形式转换为另一种形式。
在材料化学中，热力学第一定律的应用非常广泛，例如在材料合成过程中，可以通过计算反应物的热焓和物的热焓来预测反应的热效应。
2.热力学第二定律热力学第二定律是指在一个封闭系统中，熵的增加是不可逆的。
这意味着在任何过程中，系统的熵总是趋向于增加，而不会减少。
在材料化学中，热力学第二定律的应用也非常广泛，例如在材料加工过程中，可以通过计算系统的熵变来预测加工过程的可行性。
3.热力学第三定律热力学第三定律是指在一个封闭系统中，温度趋近于绝对零度时，系统的熵趋近于一个常数。
这意味着在绝对零度时，系统的熵为零。
在材料化学中，热力学第三定律的应用可以帮助我们预测材料在低温下的热力学性质。
二、化学热力学在材料化学中的应用1.材料合成在材料合成过程中，化学热力学可以帮助我们预测反应的热效应，从而选择合适的合成方法和条件。
例如，在合成陶瓷材料时，可以通过计算反应物的热焓和物的热焓来预测反应的热效应，从而选择合适的合成温度和时间。
2.材料加工在材料加工过程中，化学热力学可以帮助我们预测加工过程的可行性。
例如，在金属加工过程中，可以通过计算系统的熵变来预测加工过程的可行性，从而选择合适的加工工艺和条件。
3.材料性能评价在材料性能评价过程中，化学热力学可以帮助我们预测材料的热力学性质。
例如，在评价材料的熔点时，可以通过计算材料的热焓和熵变来预测材料的熔点，从而评价材料的性能。
材料表面界面物理-表面热力学-20181211
Schottky缺陷
In non-ionic crystals it means a lattice vacancy defect. In ionic crystals, the defect forms when oppositely charged ions leave their lattice sites, creating vacancies. These vacancies are formed in stoichiometric units, to maintain an overall neutral charge in the ionic solid.
F心：负离子缺位成为一个正电中心，连同它所俘获的 电子，总体称之为“F心”。 F心是色心的一种，具有可见光吸收峰值。色心的形成 过程成为增色过程。该谱线变成吸收带是由于晶格振动 引起的，温度越高，晶格振动越剧烈，吸收带越宽。 与F心相关的，还有 M心：是由一个F心和一对正、负离子缺位聚集； N心：由一个F心和2个负离子缺位聚集； R1心：由1个F心和另一个负离子缺位聚集，2个负离子 缺位共同俘获一个电子； R2心：2个F心的聚集。
The general concept of a polaron has been extended to describe other interactions between the electrons and ions in metals that result in a bound state, or a lowering of energy compared to the non-interacting system. Major theoretical work has focused on solving Fröhlich and Holstein Hamiltonians. This is still an active field of research to find exact numerical solutions to the case of one or two electrons in a large crystal lattice, and to study the case of many interacting electrons.
材料热力学
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力 4.2 马氏体相变热力学 4.3 珠光体转变（共析分解）热力学 4.4 脱溶分解热力学 4.5 调幅（Spinodal）分解热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.1 新相的形成
材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏， 形成核胚再成为核心、长大。无论核胚是稳定相还是 亚稳相，只要符合热力学条件都可能成核长大。因此， 相变中可能出现一系列亚稳定的新相。
l Hm RTm
其中，R为通用气体常数 8.3 Jmol-1K-1 因此，T<Tm 时的金属凝固相变 驱动力可进一步近似为
Gl R(Tm T ) RT
T 称为过冷度。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
特定形核类型的相变能否发生的先决条件是： 相变的驱动力是否大于新相的形核能垒。
2 3 Tm 16 G* 3 (H m ) 2 (T ) 2
1 * AS 3
* * 2 其中， AS 4 (r ) 为临界晶核 的表面积。
相变形核时体积、界面 和体系Gibbs自由能变化
实际液相凝固是非均匀形核，其 r*与均匀形核相同，但G*小于均 匀形核，因此所需的过冷度也小。
第四章 相变热力学
4.1 新相的形成和相变驱动力
4.1.2 形核能垒
例：液相凝固（形核型相变）的形核能垒。
新相核胚为球形； 相变的驱动力：由于温度降低而产生的新相与母相的体 积Gibbs自由能差。 相变的阻力：相变产生的界面（新相表面）Gibbs自由 能。 相变前后体系Gibbs自由能的变化：体积Gibbs自由能 变化与界面Gibbs自由能变化的代数和。
无机材料科学基础修改(第四章)
附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时为正值， 凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张力成正比。
举例：将玻璃毛细管分别插入水和水银中
如：CH4 CO2
非极性分子 因为分子空间构型对称，
1、范德华力：是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。 与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源 于以下三种效应： （1）定向力（静电力）：极性分子（离子）之间的作用力，相 邻两个极化电矩相互作用的力。
2 4 EK ，f K r 7 3 KTr 6
说明：分子间引力的作用范围极小，一般为3～5A0。 当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力 只表现出引力作用。
• 2、长程力
•
• •
是两相间的分子引力，是宏观尺寸物质之间相互作用 力，作用范围较通常的范氏力大得多，所以叫长程力。
长程力是通过某种方式加合和传播产生的，本质上仍 属范氏力。 ① 依靠粒子间的电场传播，如色散力，可以简单加和；
0.8 Å 2.3 Å 5.4 Å
Surface unit cell
例：①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥；
②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。
表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率 愈大，变形愈大，表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子 极化性能。
PbI2表面能最小，PbF2次之， CaF2最大。 原因：Pb2+和I-都具有最大 的极化能力，双电层厚导致 表面能和硬度都降低。
• Surface energy is always positive, since energy is needed to break bonds
表面热力学
设：表面覆盖率q = V/Vm
则空白表面为(1 - q ) V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积
Langmuir吸附等温式 ra ka p(1 q ) 吸附速率为
Am LVm Am是吸附质分子的截面积， S 3 1 22.4dm mol 要换算到标准状态(STP)。
吸附现象的本质——物理吸附和化学吸附
3 多组分体系的表面热力学
3 多组分体系的表面热力学
年）
3 多组分体系的表面热力学
3.2 Gibbs吸附方程
3 多组分体系的表面热力学
4 多组分体系的表面组成 ——偏析作用(segregation)
4 多组分体系的表面组成 ——偏析作用(segregation)
4.1 能量考虑
4 多组分体系的表面组成 ——偏析作用(segregation)
为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸气压，p为
吸附质的压力)。
吸附等温线的类型
(Ⅰ) 在2.5 nm 以下微 孔吸附剂上的吸附等温 线属于这种类型。 例如78 K时 N2 在 活性炭上的吸附及水
Vad
和苯蒸气在分子筛上的Fra bibliotek附。p / ps
1.0
吸附等温线的类型
(Ⅱ) 常称为S型等温 线。吸附剂孔径大小 不一，发生多分子层
脱附速率为
rd kdq
ka p q ka p 1q kdq kd ka p ap ka 令： q a 1 ap kd
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为 吸附平衡常数（或吸附系数），它的大小代表了固
表面热力学基础
idni
i
dni
dU TdS pdV dA
i
i dni
i
1.1 表面张力与表面Gibbs函
二、温度、压力对表面张力的影响 1. T对的影响
H
T
A T.V .ni
r2
r ,
p
p
2
r
液体中的球形气泡：
p g p L 2
rg
1.4 表面现象和亚稳态
气泡膜：
对膜内： p g pL 2
r1
对膜外： p L
p外
2
r2
p内
p外
pg
p外
4
r
1.4 表面现象和亚稳态
圆柱面：
r2
, p
r1
平面：
mg 2r
1.5 液体表面张力的测定
Harkins修正：
W 2r f f (r / v1/3)
1.5 液体表面张力的测定
吊环法：
F P W环 4 (R r) 4R
1.5 液体表面张力的测定
Harkins校正因子： f (R3 /V, R / r)
1.1 表面张力与表面Gibbs函
1.1 表面张力与表面Gibbs函
1.1 表面张力与表面Gibbs函
L
dA
F
x
dx
=F/2L (N/m), =dW/dA (J/m2)
1.1 表面张力与表面Gibbs函
2. 表面Gibbs函 G
表面热力学基本方程
物理化学表面热力学方程1.高度分散多组分系统表面热力学基本方程表达式如何书写？2.表面张力的定义有哪些？含义是什么？3.表面系统自发进行的条件是什么？4.表面现象产生的热力学基本原因是什么？组成不变系统热力学基本方程d U = T d S - p d V d H=TdS + V d p d A = -S d T - p d V d G = -S d T + V d p多组分系统热力学基本方程高度分散多组分系统表面热力学基本方程一扩展相界面增加表面分子数增加分散度表面功Bn V S sAU,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=γBn p S sAH ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=γBn V T sAA ,,⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=γ的多种定义γ在相应物理量不变的情况下，每增加单位表面积时，系统热力学能、焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等热力学函数的增值。
Bn P T sA G ,,⎪⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=γ恒温恒压、物质的量不变时：d d sG A γ=d d ssG A γ= ssG A γ=表面吉布斯函数：表面过程自发进行的方向二 表明在一定温度、压力下，系统的表面吉布斯函数等于其表面张力与表面积的乘积。
当表面张力不变，表面积由0到A s ，得d G s =γ·d A s +A s ·d γ(1)γ 一定, d A s ↓， d G s < 0(2)A s 一定, d γ↓，d G s < 0恒温恒压, d G s <0过程为自发.表面吉布斯函数减少是很多表面现象产生的热力学原因。
当系统发生变化，全微分：表明系统可以通过减少表面积或降低表面张力来降低表面吉布斯函数。
例如：小液滴汇聚成大液滴例如：固体和溶液的表面吸附现象ssG A γ=表面热力学基本方程为什么乙醇溶液表面层的浓度高于其体相的浓度？为什么氯化钠溶液表面层浓度低于其体相浓度？PPT 模板下载：/moban/ 行业PPT 模板：/hangye/ 节日PPT 模板：/jieri/ PPT 素材下载：/sucai/PPT 背景图片：/beijing/ PPT 图表下载：/tubiao/ 优秀PPT 下载：/xiazai/ PPT 教程： /powerpoint/ Word 教程： /word/ Excel 教程：/excel/ 资料下载：/ziliao/ PPT 课件下载：/kejian/ 范文下载：/fanwen/ 试卷下载：/shiti/ 教案下载：/jiaoan/ 字体下载：/ziti/谢谢观看。
表面的热力学函数
表面的热力学函数表面的热力学函数是非常重要的，它可以帮助我们了解表面间相互作用的热力学原理和机理。
许多学者在研究表面热力学函数的问题时，开发出了一系列重要的理论。
本文旨在总结、概括这些理论，探究表面的热力学函数的本质、性质及其应用。
首先，我们来介绍表面热力学函数的定义。
表面热力学函数是表面之间的热力学相互作用的测量标准，它可以用来衡量表面间热力学相互作用的强度和效率。
它是由表面热力学分析方程计算出来的，它能够表示出表面热力学相互作用的情况。
其次，我们来介绍表面热力学函数的类型。
表面热力学函数主要有两种：一种是平衡函数，它们可以精确描述表面热力学的平衡状态；另一种是非平衡函数，它们可以用来描述表面热力学的非平衡状态。
平衡函数可以精确描述表面间的热力学相互作用，但它只能用于静态系统。
非平衡函数则可以用于动态系统，但它不能准确地描述表面间的热力学相互作用。
继续，我们来讨论表面热力学函数的具体应用。
表面热力学函数可以用来研究表面的热力学性质，帮助我们了解表面间的热力学相互作用机理及其影响因素。
例如，人们可以通过模拟表面热力学函数，了解表面材料表面之间的热力学交互作用，进而探究表面材料之间的吸热、放热等特性。
表面热力学函数还可以用于研究表面热力学性质及其对热物理性能的影响，以及表面热力学相互作用对其他物理和化学性质的影响，从而为热工学领域的研究提供参考。
最后，我们来简要介绍表面热力学函数的计算方法。
表面热力学函数可以用传统的标准热力学分析方程，也可以用量子化学方法，以及数值热力学方法等等计算出来。
传统的热力学分析方程有Gibbs-Duhem方程、van der Waals方程、Kirkwood-Buff数学模型等；量子化学方法有Kohn-Sham方程、LDA方程、HDFT方程等；而数值热力学方法有模拟多步算法、非均匀状态直接数值解法等。
综上所述，表面热力学函数在热工学和表面热力学研究领域具有重要的意义。
它可以用来衡量表面间的热力学相互作用，并可以通过多种计算方法计算得出。
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等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加 的。所以 随T 的增加而下降。
第一节 表面热力学基础
溶液的表面张力与溶液浓度的关系 非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物 质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子 拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体 的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静 电引力所消耗的功，所以表面张力升高。
1 1 ps ' ' R1 R2 2 ps ' R
xdz dx ' R1
dy ydz ' R2
D
dz
B'
o
R1
C
A
x'
B
R2'
R '1 R '2 R '
z
上述两式都称为 Young-Laplace 公式
第一节 表面热力学基础
弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式
概念不同: 力——能 物理意义不同： 单位不同：Nm-1——Jm-2 量纲相同： 数量相等：
表面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界 面张力趋向于零。
S S As T ,V ,n T As ,V ,nB As T , p ,n T As , p , nB B B
第一节 表面热力学基础
铺展过程
s 液体在固体表面的铺展示意图
第一节 表面热力学基础
农药喷雾不仅能否有效附着在枝叶上，而且能自行 铺展为薄膜。
第一节 表面热力学基础
接触角(contact angle) 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的 夹角称为接触角，通常用q表示。 若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃 表面； 若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃 表面。
第四章
表面热力学
刘
福
材料学院材料物理与化学系
第四章
表面热力学
4.1 表面热力学基础 4.2 固体的表面 4.3 固气界面的吸附作用
第一节 表面热力学基础
有关表面的现象
第一节 表面热力学基础
表面： 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面， 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体 的表面。 界面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区。
第一节 表面热力学基础
图 溶液表面张力与浓度的关系
第四章
表面热力学
第四章
表面热力学
第一节 表面热力学基础
弯曲表面上的附加压力和蒸汽压
1.在平面上 对一小面积AB，沿AB的四周每点的 两边都存在表面张力，大小相等， 方向相反，所以没有附加压力
p0
f
A
B
f
p0
设向下的大气压力为po，向上的反 作用力也为po ，附加压力ps等于零。
G2 Vm dp Vm p
G4 RT ln
2 M R'
vapG1 vapG3 0
G2 G4 0
p0 p RT ln r pr p0
pr 2 M RT ln ' p0 R
这就是Kelvin公式
第一节 表面热力学基础
思考:
人工降雨的原理 ？
A
x'
B
R2'
z
第一节 表面热力学基础
Young-Laplace 公式
x dx o'
A'
y
dAs ( x dx)( y dy ) xy
xdy ydx
D'
C'
(dydx 0)
增加这额外表面所需功为
Wf xdy ydx
D
dz
B'
o
R1
C
克服附加压力所作的功为
N m1
第一节 表面热力学基础
表面张力 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需 要对系统作的非体积功，称为表面功。用公式表示为：
W ' dAs
式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的件下，增 加单位表面积时所必须对系统做的可逆条非膨胀功。 测定表面张力方法很多，如毛细管上升法、滴重法、吊环法、最大 压力气泡法、吊片法和静液法等
ps p0 p0 0
第一节 表面热力学基础
2. 在凸面上 由于液面是弯曲的，则沿AB 的周界上的 表面张力不是水平的，作用于边界的力 将有一指向液体内部的合力 所有的点产生的合力和为 ps ，称为 附加压力 凸面上受的总压力为：
f
p0
A
B
ps
p0 ps
p总 p0 ps
第一节 表面热力学基础
A
x'
B
R
' 2
W ' ps dV W ' ps xydz
dV xydz
z
第一节 表面热力学基础
Young-Laplace 公式
D'
o'
A'
y
xdy ydx ps xydz
自相似三角形的比较得
x dx
C'
x dx x ' R1' dz R1
y dy y ' ' R2 dz R2
但是处在界面层的分子， 一方面受到体相内相同物质 分子的作用，另一方面受到 性质不同的另一相中物质分 子的作用，其作用力未必能 相互抵销，因此，界面层会 显示出一些独特的性质。
第一节 表面热力学基础
表面张力及表面Gibbs自由能
由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形， 水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。
第一节 表面热力学基础
考虑了表面功的热力学基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
dH TdS Vdp dAs BdnB
dA SdT pdV dAs BdnB dG SdT Vdp dAs BdnB
凹面上受的总压力小于平面上的压力
附加压力的大小与曲率半径有关
第一节 表面热力学基础
思考:自由液滴或气泡通常为何都呈球形 ？
第一节 表面热力学基础
1.假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部 位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方 向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈 现球形 2.相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的 Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定
从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象
第一节 表面热力学基础
将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬 挂，活动边在下面。
2 l
F =(W1 W2 ) g = 2 l
W2
第一节 表面热力学基础
如果在活动边框上挂一重物，使重物质 量W2与边框质量W1所产生的重力F与 总的表面张力大小相等方向相反，则金 属丝不再滑动。
第一节 表面热力学基础
Young-Laplace 公式
D'
o'
A'
y
x dx
在任意弯曲液面上取小矩形 ABCD(红色面)，其面积为xy。 曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分 ' 别为和 R1' R2
C'
D
dz
B'
o
R1
C
作曲面的两个相互垂直的正 截面，交线Oz为O点的法线。 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面 扩大到A’B’C’D’(蓝色面)，则x 与y各增加dx和dy 。
液体 固－气界面(S-g)
粘湿时吉布斯自由焓变化为：
ΔG1 ＝γSL －(γLV ＋γSV )
第一节 表面热力学基础
农药喷雾能否有效附着在枝叶上。 雨滴能否粘在衣服上。
第一节 表面热力学基础
浸湿
固
液体
固
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： ΔG＝ γSL － γSV 讨论： 若γSV > γSL , 浸渍润湿过程将自发进行，此时 ΔG<0 若γSV < γSL ,要将固体浸入液体之中必须做功， 此时 ΔG>0
第一节 表面热力学基础
表面活性物质
加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面 活性物质。
这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性 碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水 基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位 面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活 性也愈大。
第一节 表面热力学基础
根据多组分热力学的基本公式
dU TdS pdV BdnB
B
U U S ,V , nB
对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外， 还要增加表面功，则基本公式为
dU TdS pdV dAs BdnB
B
U U S ,V , As , nB
B B
B
B
从这些热力学基本公式可得
U H A G As S ,V ,nB As S , p ,nB As T ,V ,nB As T , p ,nB
第一节 表面热力学基础
表面自由能定义：
第一节 表面热力学基础
接触角的示意图： g
s-g
l-g
M
A
l
N
s-l