原子光谱项的意义和推求_姜心田

2004年6月　

第21卷第2期

陕西师范大学继续教育学报(西安)

Journal of Further Educati on of Shaanxi N o r m al U niversity

　Jun.2004

V o l.21N o.2

　原子光谱项的意义和推求

姜心田

(陕西师范大学化学与材料科学学院　教授　西安710062)

摘　要:原子光谱项是反映原子内部轨一轨,轨一旋,旋一旋复杂相互作用能量效应的,是解释原子光谱的理论基础。本文就原子光谱项的意义,L-S耦合推求方法及H und规则通过实例给出了说明。

关键词:原子状态;L-S耦合;量子数L,S,J和m J;H und规则;光谱项;光谱支项

中图分类号:O641　文献标识码:A　文章编号:1009-3826(2004)02-0110-05

1　引言

原子中的电子整体总是处在一定的运动状称为原子状态。每一种原子状态态都具有一定的能量称为原子能量。这些能量是量子化的。原子光谱实验对应的是原子的整体状态,原子光谱的精细结构反映了原子内部能级的复杂性。

原子中各电子的主量子数n,角量子数l给定后称为一种组态。如C原子基态电子层结构为1s22s22p2,简称P2组态。原子能量的大小显然主要由电子组态决定。因为原子中各电子的轨道能是由量子数n,l共同决定的。但轨道能仅包括了电子的动能、电子与核的静电吸引势能以及电子之间的静电排斥势能,只能作为原子能量的初步近似。由于原子中各电子间还存在着其它复杂的相互作用如轨道——轨道,自旋——自旋静电排斥作用,轨道——自旋磁力相互作用,这些作用均是影响原子能量的因素,是决定原子能量更高一级的近似。故在一种组态中还可能存在不止一种的能量状态。

对于全充满的闭壳层组态如2s2,2s22p6等每个轨道都占据两个电子,其磁量子粒m和自旋磁量子数m s是唯一确定了的。然而对于部分充满的壳层组态,或叫做开壳层组态电子的n,l值虽然确定了,但m和m s的值仍然是不能确定的。如P2组态,在P轨道上的2个电子,其中第一个电子的状态用四个量子数n、l、m、m s来描述就有6种可能性(m=±0,1; m s=±1 2),第二个电子填入后,组成P2组态的微观状态数有

C26=6×5

2!

=15种。(从m个不同元素里每次取出n

个元素不管怎样的顺序组成一组,称作组合。其所有不同的组合种数记作C n m=m(m-1)……(m-n+1)

n!

。m和m s表示了电子轨道角动量和自旋角动量在外磁场中的取向。轨道角动量和自旋角动量各自对应一个磁矩。轨道运动的磁矩在空间产生一个磁场,这一磁场会与自旋磁矩相互作用而使能量发生变化。可见各个电子的m和m s 是影响原子能量的重要量子数,这15种微观状态中电磁作用可能不同,因此确定电子的组态还不足以完整地反映原子的状态。

原子状态应由电子组态和电子间电磁相互作用来描述。而电子间电磁相互作用是用原子光谱项来表征的。所以原子能量是由电子组态和原子光谱项共同决定的。在不同的电子组态下,无法单独由原子光谱项来判断原子能量高低。只有在同一电子组态下才能判断由该组态所产生的各种光谱项所对应的能级的高低。

原子的状态与核外各电子的状态密切相关,但又不是它们的简单加和,表述各个电子微观状态的量子粒n,l,m,m s不能直接和光谱实验观察到的数据相联系。如何将原子的状态与电子的状态联系起来呢?这就要考虑电子间多种相互作用,这种相互作用通常以角动量耦合来实现。将几个角动量进行矢量加和得到总的确定的角动量的过程叫耦合。目前关于角动量耦合有两种近似处理方法,或者说有两种方式将原子状态与它们的电子状态相联系。当然也可以说有两种确定光谱项的方法。一种是L-S 耦合又称罗素——桑德斯耦合,它是先分别将各电子的轨道角动量和自旋角动量组合起来得来原子的总轨道角动量M L和总自旋角动量M S,然后再将两者进一步组合得到原子的总角动量M J。它适用于核电荷Z≤40的轻原子,这些原子的轨—轨,旋—旋的

收稿日期　2003-05-09

静电作用比较重要,而每个电子的轨一旋磁力作用较小。另一种是将每个电子的轨道运动所产生的轨道角动量和自旋角动量先组合起来,得到每个电子的总的角动量M j,然后将各电子的总角动量再组合起来求得原子的总角动量M J,这种组合方式称为j -j耦合。它适用于Z>40的重原子(如稀土元素),这些原子的每个电子的轨道和自旋相互作用比各电子间的轨道相互作用或自旋相互作用都要大,于是采用j-j耦合将会得到更好的近似。

在L-S耦合中,原子的三种角动量M L,M S, M J可分别用原子的总轨道角量子数L,总自旋量子数S,总角量子粒J标记。与单电子的情况相似三种角动量也是量子化的,且其值可表示为:

M L=L(L+1)

M S=S(S+1)

M J=J(J+1)

这三种角动量在外磁场方向(Z轴)上的分量分别为M L Z=m L 原子总轨道磁量子粒m L=-L,-L+1,……L。共(2L+1)个。M SZ=m S 原子总自旋磁量子粒:m S=-S,-S+1,……S。共(2S+1)个。M JZ= m J 原子总磁量子数:m J=-J,-J+1,……J。共(2J+1)个。在多电子原子体系中这三种角动量的Z 分量应分别等于各电子角动量Z分量的代数和,即

M L Z=∑i M Zi=∑i m i式中m i为电子i的磁量子数,M SZ=∑i M SZi=∑i m si 式中m si为电子i的自旋磁量子数。比较以上两组式可得:m L=∑m i,m S =∑m si,求和中最大的m L值和最大的m S值即是

该组态中最大的L值和最大的S值。

用来表示原子整体运动状态的第二套量子数L,S,J,m J与表示各个电子微观运动状态的第一套量子数n,l,m,m s不同,它能直接和光谱实验得到的数据相联系。表明了原子的能态,不同的L,S,J, m J一般来说具有不同的能级,原子光谱项就是在给定的组态下标示所有电子各种角动量大小的符号。

角动量是向量,量子力学可以得出两个量子数为j1和j2的角动量耦合而生成的总角动量量子数j 为:

j=j1+j2,j1+j2-1,…… j1-j2 (1)该规则称量子化矢量加和规则,应用这一结论很容易得到多电子原子的L,S,J。

对于两个电子的体系,两个电子的角量子数分别为l1和l2,自旋量子数s1=s2=1 2利用矢量加和规则可得L、S、J的一系列可能值:

L=l1+l2,l1+l2-1…… l1-l2 (2)

S=l,0(3)

J=L+S,L+S-1…… L-S (4)对于含有三个电子的原子,角量子数分别有l1,l2,l3。自旋量子数s1=s2=s3=1 2。则三个电子的总L和总S可由(2)式和(3)式的每一值再分别与l3,s3耦合而成即

L=l1+l2+l3,l1+l2+l3-1…… l1-l2 -l3

S=3 2,1 2

J=L+S,L+S-1…… L-S

这个方法可推广到含有多个电子的原子。L-S耦合

法可用图解表示为:

l1,l2……,l i

轨一轨作用

L

S1,S2……,S i

轨一轨作用

S

轨一旋作用

J

2　原子光谱项

2.1　谱项表示法

量子力学可以证明当考虑电子的轨一轨,旋一旋相互作用时,组态的能量分裂成若干个光谱项,光谱项用2S+1L来标记,光谱项的写法规定L用代号表示,当L为0,1,2,3,4,5,6,7,8……时,相应的符号为S、P、D、F、G、H、I K、L……。又因为能级的高低和S的大小有关系,所以我们将2s+1数值记在表示L的符号S、P、D等的左上角,称为光谱项的多重度。如1P表示L=2,s=0叫做单重态P,2D表示L= 2,S=1 2叫做二重态D,3P表示L=1,S=1叫做三重态P等等。

当考虑轨——旋相互作用时,不同量子数J的状态所对应的能级还有微小的差别。因此将J的数值记在表示L的符号的右下角2S+1L J,这样的符号称光谱支项。当L≥S时,J有(2S+1)个数值即光谱支项的个数等于光谱的多重度,如光谱项3P有3个光谱支项3P2、3P1、3P0,分别读作“三重态P、二”“三重态P、一”、“三重态P、O”。当L

根据以上的讨论,我们可以对多电子原子的状态作这样的理解:核外电子的排布称为组态,由于电子之间的轨一轨,旋一旋静电相互作用,每一组态分解为不同的光谱项,当进一步考虑轨一旋磁相互作用时,每一光谱项又分解为能量有微小差别的若干光谱支项。每一光谱支项还包含2J+1个不同的状态,它们属于相同的能级,但在外磁场中这2J+1个状态的能级则分裂开来。这就是一条光谱线在磁场中分裂成几条谱线的所谓塞曼(Zeem an)效应的原因。

2.2　光谱项的确定

现在举列说明如何从一给定的电子组态推导出光谱项。

例1　基态H e的电子组态是1S2。即l1=l2=0, S1=S2=0。据加和规则得L=0,S=1,0。

但H e的两个电子的量子数m1=m2=0,按