1.2芳香性与同芳香性

3.并联环系化合物 3.并联环系化合物
(1) 苯并稠环体系
1 2
C1 C2 C3
3
C2
0.136 nm 0.1415 nm
双键： 0.134 nm 单键： 0.154 nm
(2) 蓝烃
薁，芳香化合物
偶极矩：1.08D
(3) 富烯衍生物
稳定 杯烯
Ph Ph Ph Ph Ph Ph
Ph Ph Ph Ph
Ph
+ +
H3C
+
CH3
1
2
3
4
+
O
Ph
5
Ph
N
CH3
6
7
_
8
9
N
11
10
12
13
14
五.芳香亲电取代反应
芳香化合物环上的π电子云密度较高， 芳香化合物环上的π电子云密度较高，容易受 到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。 到亲电试剂的进攻，易于进行亲电取代反应。芳香 亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一， 亲电取代反应是研究得较为深入的反应之一，不仅 在实验室而且在工业上都有广泛的应用。 在实验室而且在工业上都有广泛的应用。 芳香亲电取代反应的进攻试剂亲电试剂通常为 正离子或偶极分子（包括诱导偶极）的正电荷端， 正离子或偶极分子（ 包括诱导偶极） 的正电荷端， 如果是一个正离子， 如果是一个正离子，它进攻芳香环首先形成碳正离 又称为芳基正离子或σ络合物（ complex） 子 ， 又称为芳基正离子或σ络合物（σ-complex） ， σ络合物则是进行芳香亲电取代反应所必须的反应 活性中间体。 活性中间体。
H 8.67 - 8.16 ppm
- 4.25 ppm
H3C CH3
两对氢原子的相互作用，可使其成桥 键来消除掉，有芳香性
[18] - 轮烯
- 3.0 ppm 9 ppm
H H H H H H
H
有芳香性
轮烯已被合成， [22] - 轮烯已被合成，具有芳 香性。某些[26] 香性。某些[26] - 轮烯为平面 有芳香性，而其它[26] 的，有芳香性，而其它[26] 轮烯和[30] 轮烯是非平面的， 轮烯和[30] - 轮烯是非平面的， 没有芳香性。 没有芳香性。大环难于达到充分 有效的芳香化合物那样的电子非 定域。 定域。
(5) 环壬四烯负离子
双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用， 双环[6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用， [6.1.0]壬三烯氯化物与金属锂作用 形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10 形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10 电子，符合H ckel规则，是芳香化合物。 ckel规则 个π电子，符合Hückel规则，是芳香化合物。
三.环多烯л分子轨道能级图 环多烯л
四.非苯芳烃举例 非苯芳烃举例 1．芳香离子
（1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个 成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2 成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2 个电子占据成键轨道，其碳个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是 0.140nm， 0.140nm，π电子及正电荷离域于三元环共轭 体系中，是芳香性的。 体系中，是芳香性的。
Fe
环庚三烯正离子 七元环的环庚三烯正离子含有6 电子，按照H ckel 七元环的环庚三烯正离子含有6个π电子，按照Hückel 规则应具有芳香性。 规则应具有芳香性。
+ H H
+
(4)
H
环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在70 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在 700C时加热失 去一分子溴化氢得一黄色物质， 去一分子溴化氢得一黄色物质 ， 在乙醇中重结晶得黄色棱 状晶体,NMR谱显示δ= 18ppm单峰，表明为芳香对称结构. ,NMR谱显示δ=9 ppm单峰 状晶体,NMR谱显示δ=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构.
如早期人们花了很大的气力企图合成 环丁二烯，最后发现它很不稳定。
单电子离域能（REPE） REPE > 0, 化合物具有芳香性 REPE = 0, 化合物为非芳香性 REPE < 0, 化合物具有反芳香性
练习：定性的指出下列结构是芳香性的、非芳香性的、同芳香性的、 还是反芳香性的；
CH3
_ +
Ph
因此进一步定义芳香性： a 抗磁性的电子环流 b 相等或相近的键长 (除了环上杂原子破坏了分子的对 称性外) c 平面性 d 化学稳定性 e 芳环上易取代而非加成反应
一 芳香化合物的特点 1． 较高的C/H比 芳香性化合物多数都有较 高的C/H比，而脂肪族化合物绝大多数的C/H比 都较低。 2． 键长趋于平均化 如：X-衍射测定苯的 6个C—C键长相等，均为0.139nm，没有单键 （0.154nm）和双键（0.134nm）之分。 3． 分子共平面性 组成芳香环的原子都在 一个平面或接近一个平面。
1.2
芳香性和休克尔规则
主要内容 芳香化合物的定义及特点 Hückel 4n+2规则 4n+2规则 环多烯л 环多烯л分子轨道能级图 非苯芳烃举例 同芳香性和反芳香性
芳香性的定义： 芳香性的定义 早期的定义是考虑动力学稳定性 动力学稳定性， 早期的定义是考虑动力学稳定性，取代反应比 加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力 加成反应更容易发生；后来的定义则依靠热力 学的稳定性，以共轭能的大小来量度； 学的稳定性，以共轭能的大小来量度；最近的 定义提倡用光谱及磁的标准 光谱及磁的标准， 定义提倡用光谱及磁的标准，磁有向性在平面 电子体系中能受感应， л电子体系中能受感应，并可用质子磁共振光 谱中位移到较低的场来鉴定或借反磁性的灵敏 度上升的测定。 度上升的测定。 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长 另一种物理标准是整个芳香体系具有相同键长 和共平面的特性。 和共平面的特性。 的特性
Cl H
2LiCl
Li
(6) 环辛四烯双负离子
环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负 离子，有10个π电子，符合Hückel规则,有芳 香性。
+ 2 Na
+
2 Na
2．轮烯
轮烯（ annulene） 轮烯 （ annulene ） 是一类单键与双键交替的 环状多烯烃类。 环状多烯烃类。命名或书写时通常是把成环碳原子 数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是 苯可以看作是[ 数置于词前并定在方括弧内，例如苯可以看作是[6] 轮烯， 环辛四烯是[ 轮烯， 轮烯 ， 环辛四烯是 [8] 轮烯 ， 但一般是把较大的环 称作轮烯。 称作轮烯。这类化合物如果是在一个平面上并含有 n+2 电子的应具有芳香性。 4n+2π电子的应具有芳香性。 [10]轮烯 (1) [10]轮烯
X + E
+
Xபைடு நூலகம்+ E
X H E
X + H+ E
+
X H+ E
六. 同芳香性
同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两 个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外， 使环上的л电子构成芳香体系。 以环辛三烯正离子为例：
环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们 在环平面之外构成双同芳香体系：
七 .反芳香性
违反Hückel规则的轮烯分子的稳定性 要低于一般非芳香性的分子。
[10]-轮烯 轮烯
H H
(A)
(B)
(C)
A是全顺式，B是反 顺,顺,顺,顺式，C是反 顺, 是全顺式， 是反 是反,顺 顺 顺 顺式 顺式， 是反 是反,顺 是全顺式 顺式都没有芳香性； 反,顺,顺式都没有芳香性；在C中由于角张力 顺 顺式都没有芳香性 中由于角张力 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性,使 及环内两个氢的排斥力影响分子的稳定性 使 之不具芳香性； 之不具芳香性；[10]-环共轭的不稳定性可归于 环共轭的不稳定性可归于 容易热环化为双环体系。 容易热环化为双环体系
4． 化学活性 不饱和化合物的特征之一就是 易发生加成反应， 易发生加成反应，但芳香性化合物不易发生加成 反应，而倾向于发生取代反应， 反应，而倾向于发生取代反应，尤其是亲电取代 反应。 反应。 5． 共轭能 氢化热和燃烧热的测定表明芳香 化合化合物稳定性和体系的共轭能（ 化合化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域 密切相关。例如， 能）密切相关。例如，苯的氢化热是 208.5kJ/mol， 208.5kJ/mol， 环已烯的氢化热是 119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型， 119.7kJ/mol。假定环已三烯为苯的定域化模型， 比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热， 1mol苯和3mol环已烯的氢化热 比较1mol苯和3mol环已烯的氢化热，计算得苯的 共轭能约为150.7kJ/mol 150.7kJ/mol（ 119.7-208.5）。 共轭能约为150.7kJ/mol（3×119.7-208.5）。 6 波谱特征 芳香化合物的光谱与简单共轭体 系有明显差异。 系有明显差异。
Ph
Ph
6.3 D
4.杂芳香化合物 4.杂芳香化合物
N H
O
N
共振能： 21
16
29
千卡/摩尔
象这种含有杂原子的芳香化合物称为杂芳香 化合物。可分为两类：一类利用芳香π 化合物。可分为两类：一类利用芳香π体系 享电子对； 中的杂原子的未共享电子对 中的杂原子的未共享电子对；一类不利用此 未共享电子对。 未共享电子对。
H
+
H +
H
H
+
H
SbCl5 SbCl6
-
H
H Cl Cl
Cl Cl
+
SbCl5
SbCl6
-
Cl
O
O
-
（2） 环丁烯双正离子
按照H ckel 规则， ckel规则 按照 Hückel 规则 ， 环丁二烯双正离 子应具有芳香性。 子应具有芳香性。如下列化合物
R R
++
R R
R＝CH3或C6H5
已被合成。 已被合成。
+ H H H
+
二茂铁[Fe(C 二茂铁[Fe(C5H5)2]
二茂铁[Fe(C 二茂铁[Fe(C5H5)2]是芳香性的环戊二烯负离子 的另一特例。二茂铁是π 的另一特例。二茂铁是π络合物类的金属有机化合 物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹 心结构，桔红色，熔点173℃ 173℃。 心结构，桔红色，熔点173℃。可以用环戊二烯钠 与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙 胺存在下直接与亚铁盐反应制备。 胺存在下直接与亚铁盐反应制备。
二 Hückel 4n+2规则 4n+2规则
ckel从简单分子轨道理论研究入手 Hückel从简单分子轨道理论研究入手， ckel从简单分子轨道理论研究入手， 提出含有4n+2 4n+2个 提出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合 物应具芳香性，这就是H ckel规则。 ckel规则 物应具芳香性，这就是Hückel规则。 根据休克尔规则, 根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以 下几类 1.芳香离子 1.芳香离子 2.轮烯 2.轮烯 3.并联环系化合物 3.并联环系化合物 4.杂芳香化合物 4.杂芳香化合物
用一个原子代替两个氢原子得1， 桥 用一个原子代替两个氢原子得 ，6-桥-[10]-环 环 共轭多烯，有芳香性： 共轭多烯，有芳香性：
O X
(D)
(E) X= O, CH2, NH, NCH3
[14]-轮烯 轮烯
7.6 ppm （H之间相互作用小）有芳香性
H H HH H
0 ppm
H H
H H
有两对氢原子会发生相互作用，共轭能不高， 芳香稳定性不明显
(3) 环戊二烯负离子
环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃 =16.0）， ），可离解形成一个较稳定的负 （pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负 离子。环戊二烯负离子有6 电子， 离子。环戊二烯负离子有6个π电子，按照 ckel规则 Hückel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾 ckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾 盐在δ=5.57ppm处显示单峰， δ=5.57ppm处显示单峰 盐在δ=5.57ppm处显示单峰，表明具有对称 结构。 结构。