沥青的加工与利用的综述.

煤焦油沥青深加工利用综述

引言

煤焦油沥青(又称煤沥青)是煤焦油加工过程中分离出的大宗产品,随蒸馏条件的不同,其产率一般为50 % ～60 %。由于具有稳定的性能,煤沥青在炼钢、炼铝、耐火材料、碳素工业及筑路、建材等行业日益得到广泛的应用。

我国目前潜在的煤沥青资源在200万t /a 左右,其加工利用水平和效益对整个煤焦油加工来说至关重要。国内许多煤焦油加工企业,沥青基本不再加工,其价格常低于原料焦油,造成煤焦油加工企业效益不佳甚至于亏损,可见如何对煤沥青进行必要的深加工,提高沥青产品的附加值是煤焦油加工中的一个重要问题。煤沥青的主要产品有沥青焦、针状焦、碳纤维、涂料、浸渍剂沥青、粘结剂沥青等。广泛用于普通电极、炼铝阳极糊的骨料,高、超高功率电极骨料等方

面。

1 国外煤焦油沥青加工应用概况

目前煤焦油沥青在国外的主要用途有: ( 1)生产各种碳素电极的粘结剂和浸渍剂,即电极沥青,这一部分数量最大; ( 2)针状焦和碳纤维等高技术产品,产量不大,但附加值很高; ( 3)防水防腐料和筑路材料。

2沥青改质生产炼铝工业及碳素工业所用的浸渍剂沥青、粘结剂沥青国内外目前生产改质沥青工艺主要有氧化法、热聚合法(包括管式炉法和釜式法)、真空闪蒸法等。国内鞍山焦化耐火材料设计研究院( ACRE)成功地开发了釜式热聚合法生产改质沥青的工艺。

2. 1 浸渍剂沥青

利用煤焦油沥青研制电极浸渍剂沥青的关键是降低喹啉不溶物( QI)含量。我国浸渍剂沥青尚无专门生产线,目前炼铝和碳素工业所用的浸渍剂大都是用焦化行业生产的煤焦油中温沥青。这种沥青的QI含量较高,一般在10 % 左右,使用时QI会在碳素制品孔隙入口处形成不渗透滤饼而降低沥青浸入率,影响浸渍效果。为此,日本专门研究了QI < 0.1 % 的电极浸渍沥青,并已投入工业化生产,国内有关碳素厂也迫切希望得到这种电极浸渍沥青;此外,

如果将煤沥青作为生产针状焦的原料使用,也要求将其中QI分离掉,因此这种

低QI改质沥青国内市场及出口前景看好。

制备C/C复合、高强、高密材料也都需进行浸渍处理,目前我国大部分厂家使用中温煤焦油沥青或改质煤焦油沥青做浸渍剂,这些沥青除原生QI含量较高外,产碳率也较低,增加了浸渍的难度,特别是对于航空航天工业中的高性能材料,一般的浸渍沥青使用效果不能令人满意。国外六七十年代研究开发了高产碳沥青浸渍剂,由于主要用于军备竞赛的武器设备,其技术严格保密,鲜有文献报道。随着国防建设和高品位民用材料的发展,开发高产碳沥青浸渍剂已成为当务之急。

2. 2 粘结剂沥青

在碳素制品生产中,沥青是不可缺少的粘结剂,尤其是在电极生产过程中用于使粉状固体料粘结成型的粘结剂的好坏对电极质量起着至关重要的作用。随着炼铝工业和钢铁工业的发展,铝厂对阳极糊和钢厂对石墨电极的要求越来越高,因此提高粘结剂沥青的质量十分重要。国内许多碳素厂所使用的粘结剂为焦化厂煤焦油蒸馏过程中产生的中温沥青,其最大的缺陷是甲苯不溶物含量和结焦值两项指标太低。要满足碳素制品的密度、导电性、强度等指标的要求,这两项指标必须加以提高,甲苯不溶物含量要求大于26 % ,结焦值要求大于50 % 。这是因为,甲苯不溶物是沥青中分子量比较大的那一部分,是由多环芳烃组成的多环或杂环化合物,具有较强的粘结能力且其粘结具有较宽的温度范围;又因为

其氢碳比小,在焙烧过程中产生的气泡少,残炭率高(即结焦值大) ,因而焙烧产品致密、强度高、导电性好。生产改质沥青比较成熟的方法有氧化法或热聚

合法(原理如前所述) ,这两种工艺均不复杂,投资不多,且改质后的沥青甲苯不溶物含量和结焦值两项指标比中温沥青高得多,可以达到碳素制品对粘结

剂的要求。

3 筑路用煤焦油沥青

3. 1 国外煤沥青改质为铺路沥青技术的发展概况早在20世纪初,在德国开发了煤沥青改质为铺路材料的技术,起初科学家将煤中温沥青回配焦油得筑路焦油,再添加少量石油沥青( 10 %～15 % )以改善其性能。其后开发了煤- 石油基混合沥青,与以前不同的是以石油沥青为基料,掺加少量煤沥青,以

改善石油沥青的性能。英国从1963年开始生产这种以石油沥青为主要成分的混

合沥青,用于铺设最高负荷的公路,并于1973年为这种混合沥青制定了国

家标准。70年代以来,德国、瑞士、法国、波兰等许多国家也先后开始生产和使用这种混合沥青作铺路材料。混合沥青中石油沥青的比例各国规定有所不同, 一般在65 %～85 % 。

混合沥青的芳香度较高,针入度和延展度可与100号石油沥青媲美,热敏性好,筑路性能(如施工温度低、路面抗变形强、抗磨性高,行车比较安全,使用

寿命长)比两种源沥青都好。生产混合沥青比较典型的公司如德国的吕特格公司,从1983年开始生产混合沥青,商品名叫碳沥青CB70,是由25 %经高沸点

蒽油软化(增塑)的煤沥青和75 %的石油沥青B80配制而成,德国用这种沥青自1982 ～1986年期间铺筑了72条路段,总面积90万m 2 ,并且是在比常规混合料较低的施工温度下( 110 ℃～140 ℃)铺设的,经过长时间的使用表明,路面的抗变形性能强,抗磨性好,粗糙性好,能增加行车安全,特别是雨天。由上可见,在国外混合沥青铺路材料已有多年的生产与公路应用的实际经验,并且这种材料可用于包括高速公路在内的高等级公路建设,足以表明煤沥青和石油沥青共混作为石油沥青改性的重要途径之一是有发展前途的。

近年来,美国开发了一种新的筑路焦油,这种工艺的核心是在煤沥青中加一些高分子聚合物(天然橡胶、聚氯乙烯、环氧树脂) ,这些高分子化合物与煤

沥青结合得很好,使煤沥青的延展度变高,从而大大提高煤沥青的筑路性能,但这些高分子化合物的价格相对较高,只能生产高负荷的高等级公路如机场

路面等。

3. 2 国内煤沥青改质为铺路沥青技术的发展概况

在我国,煤沥青改质为铺路沥青特别是高等级公路路面用沥青的研究还刚刚开始。山东矿业学院研究了单纯煤中温沥青( 75 % )再添加一些工业废弃

物改质为铺路材料的可能性。研究结果表明,煤沥青改质后筑路性能有了较大改善,其性质基本符合60号石油沥青的质量指标,接近100号石油沥青的质

量指标。大连理工大学在辽宁省科学技术基金的资助下也进行了混合沥青试验研究,他们以辽河油田环烷基石油沥青和鞍钢化工总厂中温煤沥青的混合

沥青为原料进行实验,初步得出以下结果: 1)两种原料在一定范围内可以相互混溶得到均一并稳定的混合沥青,为使混合沥青在贮运条件下保持液态胶体体系