4-几个重要的化学反应机理全解

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• 第六步. 在第二步和第五步产生的 烯烃的氧化，氧化是由一个O-原 子攻击所引发的，同时会产生甲 酸基 (HCO)和甲醛（H2CO)
例 : C3H6 O C2 H5 HCO C3H6 O C2H 4 H 2CO
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• • • •
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H.7 H.8 H.9 H.10
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• 为了使机理完整，我们要加包括HO2 （过氧羟基，hydroperoxy radical)的反 应和 H2O2, （过氧化氢）的反应，当
H+O2 +M HO2 +M
H.11
• 变得活跃时, 下面的反应及H.2的逆反应 就开始起作用:
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• 假设水是初始含氢的组分，下面四 步可以来描述CO的氧化[1]:
CO+O 2 CO 2 +O O+H 2O OH+OH CO+OH CO 2 +H H+O 2 OH+O
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• 反应1 是慢速的且对 CO2 的形成没有明 显的贡献，但为后续的链式反应提供了 链的激发作用．实际的CO 氧化步骤 3 也是一个链的传播反应步骤，这一反应 产生 H 原子，并进一步与O2 反应形成 OH 和 O(反应4) 和第一个链的分支反应 （步骤2). • CO+OHCO2+H(3) 这一步是在整个 反应中关键的一步．
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• 我们可以象征性地写出一个一阶的反应来 描述自由基消耗的反应：
kwall Radical absorbed products,
H.21
• 式中，kwall 中扩散（输运）和化学过程的 函数，同时也是壁面性质的函数。气体组 分在固体表面的反应叫作非均相反应 （heterogeneous reactions），在固体燃 烧和催化反应中是很重要的。
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• 如果氢代替水作为催化物质，将包括下面的 步骤 [1]:
O+H 2 OH+H OH+H 2 H 2O+H
• 在氢存在的情况下，总的 H2-O2 反应系统 （H.1-H.21)需要包括在其中以描述 CO 的 氧化． Glassman[1]指出在 HO2 存在的情 况下, 另一个CO氧化步骤开始了：
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• 第五步： 如第二步，按脱氢反应碳 氢自由基再次成为烯烃和H原子：
例: C3H7 M C3H6 H M
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• 对于在第四步中产生的C3H7自由基， 可能有以下两个可能的途径：
C3H 6 H M Example: C3H 7 M wenku.baidu.com2 H 4 CH 3 M
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HO2 +H OH+OH HO2 +H H 2O+O HO2 +O O2 +OH
•和
5.12 5.13 5.14
5.15 5.16
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HO2 +HO2 H2O2 +O2 HO2 +H2 H2O2 +H
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•及
H 2 O 2 +OH H 2O+HO 2 H 2 O 2 +H H 2 O+OH H 2 O 2 +H HO 2 +H 2 H 2 O 2 +M OH+OH+M
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• 下面我们进一步将这三个过程充实成18步的反应, 这一反应是由Glassman[1] 给出的, 下面以丙烷(C3H8)的氧化为例 来加以说明 。 • 第一步. 在最原始的燃料分子中一个碳碳 (C-C)键断裂。这是因为C-C键与CH键比起来要弱，就导致C-C断裂。
例: C3H8 M C2H5 CH3 M
4 几个重要的化学机理
内容
• H2-O2系统 • CO 燃烧 • 高碳氢化合物燃烧
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概述
• 对于燃烧和燃烧产生的大气污染物来说存 在一些重要的化学机理，包括一些重要的 基元反应。 • 本讲的目的是简单地对实际的系统进行说 明，当然这样的系统通常都是十分复杂的， 在前一章中讨论的一些基本原理对于理解 这样的系统是十分重要的.
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• 当初始的压力上升到大约 1.5 mm Hg以 上时，混合物爆炸。这是气相的链式反 应H.3-H.6强于自由基的壁面消耗速度的 情形。可以回忆一下上一章中所说的一 般的链式反应的机理，当压力增加时， 自由基的浓度就线性地增加，同时反应 速度成几何地增加。
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步骤7a. 甲基 (CH3) 的氧化。 步骤7b. 甲醛(H2CO)的氧化. 步骤7c. 亚甲基(CH2)的氧化.
步骤 7a-7c 可以在文献[1]中找到；但 是每一步都将产生一氧化碳，其氧化 就是最后一步了（第8步）。 • 第 8步. 一氧化碳的氧化。按CO.1CO.7 所定义的含湿的CO氧化机理进 行。
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一氧化碳的燃烧
• 一氧化碳燃烧本身就是很重要的； • 对于碳氢化合物的氧化来说特别重 要 • 碳氢化合物的燃烧：一个两步的反 应过程：第一步包括一个燃料分解 为一氧化碳的过程，第二步是一氧 化碳氧化成为二氧化碳的过程。
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• CO 在没有含氢组分存在时的氧化速 度是很慢的。 • 少量的H2O 或 H2 可以对氧化速度起 到巨大的作用。这是因为包括羟基的 CO 氧化速度要比包括 O2 和 O 的速 度快很多。
5.17 5.18 5.19 5.20
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• 根据温度、压力和反应程度不同， 上述反应的逆反应可能变得很重要； 因此，在描述 H2-O2 系统的反应的 模型可以包括多达40 个反应并计入 8种组分: H2,O2,H2O,OH,O,H,HO2, 和 H2O2. • H2-O2 系统具有爆炸特性，这一特 性可以用上述的机理来解释。
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• 我们继续沿着 500C 这一等温线上行，在 压力到在 50mm Hg前还是爆炸的; 在这一 点上，混合物停止了爆炸。这一爆炸停止 的特性可以用下面两个反应的竞争来解释： 一个是需要H原子的链式分支反应 H.3, 另 一个是低温下活跃的消耗H原子的链的中 断反应 H.11[1,2]。之所以将反应H.11 叫 作链的中断反应的原因是过氧羟基 HO2 在 这样的条件下相对是不活跃的，因此就可 以扩散到壁面被消耗掉。 (H.21)
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• H2-O2 系统 • CO 燃烧 • 高碳氢化合物燃烧
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H2-O2系统
• 氢氧系统本身有时也是很重要的，如， 在火箭发动机中。这一系统对于碳氢化 合物和CO的燃烧，作为其中的一个子系 统也是很重要的。
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• 链的激发反应：
H2 +M H+H+M(very high temperatures) H2 +O2 HO2 +H(other temperatures). H.1 H.2
• 包括O,H, 和 OH自由基的链式反应：
H+O2 O+OH O+H 2 H+OH H 2 +OH H 2O+H O+H 2O OH+OH
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H.3 H.4 H.5 H.6
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• 涉及O,H, 和OH等自由基的链的中断反 应是三组分复合反应：
H+H+M H 2 +M O+O+M O2 +M H+O+M OH+M H+OH+M H 2 O+M
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总包和准总包反应机理
kG C x H y ( x y / 4)O 2 xCO 2 ( y / 2)H 2O
d[C x H y ] dt
A exp( Ea / RuT )[C x H y ] [O 2 ]
m
n
[ ]gmol / cm 3 s
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• 第二步. 两个碳氢基进一步断裂，成 为烯烃( 有双碳键的碳氢化合物) 和H 原子。从碳氢化合物中脱去氢称为脱 氢反应。作为这一步的例子，产生乙 烯基和甲基。
Example : C2 H5 M C2H4 H M CH3 M CH 2 H M
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CO+HO2 CO2 +OH
• 尽管这一反应不象OH 对 CO进行 冲击这样重要(即反应3). 一个广泛 的 CO 氧化机理在文献[5]中所描述
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高碳氢化合物的氧化
• 总体状况 • 石蜡，或者饱和链烷烃类，直链的或支链的， 单键的碳氢化合物，具有一般的分子式 CnH2n+2。在这一节中，我们将讨论高碳氢化 合物，即n>2的上述的饱和烃的氧化过程。 • 高碳氢化合物的氧化可以用一个三步的过程 来表示，如下所述，并用图5.2所表示的组 分和温度分布来描述。
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• 在第三极限上，我们再次跨过3000mmHg 的线进入到一个爆炸的区域。在这些条件下， 反应H.16 加入到链式反应的步骤中并进入 断开 H2O2 链的反应序列[1,2]. • 在这一对H2- O2 系统的爆炸极限的简单讨 论中，很清楚一个系统的详细化学反应来理 解实验的观察是多么有用。这也很清楚地表 明了当化学的影响很重要时，这样的理解对 于建立和发展燃烧现象的预测模型是很基本 的。
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• 从图中，在 1.5 mm Hg以下, 没有爆炸。 没有爆炸的原因是在(H.2) 所表示的自由基 激发反应所产生的及后续的链式反应 (H.3H.6)中自由基被容器的壁面所消耗。这此 壁面上的消耗反应中断了链，阻止了自由 基的迅速增大而不发生爆炸。在前面的机 理中并没有涉及这些壁面的反应，因为这 些反应严格来讲不是气相反应。
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• 第三步： 从第二步反应产生的 氢开始发展成一组自由基。
例 : H O2 O+OH
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• 第四步： 随着自由基的建立，新 的燃料分子在自由基的攻击下开 始了反应。
例: C3H8 OH C3H 7 H 2O C3H 8 H C3H 7 H 2 C3H8 O C3H 7 OH
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• I. 燃料分子受到O和H原子的冲击并断 裂，先形成了烯烃和氢。氢在有氧存 在时氧化为水。 • II. 不饱和的烯烃进一步氧化成CO 和 H2. 当然所有的H2 将转化为水。 • III. CO 按反应3：CO+OHCO2+H 进行燃烧。几乎在整个燃烧过程中所 放出的热都是在这一步中发生的。
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• 式中，在表5.1中所列出的参数 A, Ea/Ru, m, 和 n的选择是根据实验 和计算得到的火焰速度和可燃极 限符合得最好 • 准总包机理
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