分子筛催化剂的解析

分子筛催化剂的解析

分子筛（又称合成沸石）是一种硅铝酸盐多微孔晶体，它是由 SiO4和AlO4四面体组成和框架结构。在分子筛晶格中存在金属阳离子（如 Na，K，Ca等），以平衡四面体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为： A型，X型，Y型等 A型主要成分是硅铝酸盐，孔径为 4A（1A=10 -10 米），称为 4A（又称纳A型）分子筛；用Ca2+交换4A分子筛中的Na+，形成5A的孔径，即为5A（又称钙A型）分子筛；用K+交换4A分子筛的Na+，形成3A的孔径，即为3A（又称钾A型）分子筛。 X型硅铝酸盐的晶体结构不同（硅铝比大小不一样），形成孔径为 9—10A的分子筛晶体，称为 13X（又称钠X型）分子筛；用Ca2+交换13X分子筛中的Na+，形成孔径为9A的分子筛晶体，称为 10X（又称钙X型）分子筛。

沸石分子筛是一类由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相互连接成骨架结构、并具有均匀晶内孔道的晶态微孔材料。通常，天然的和人工合成的沸石分子筛指的是硅铝酸盐。

1 分子筛的应用领域

沸石分子筛不仅可应用于催化、吸附、分离等过程，还可用于微激光器、非线性光学材料及纳米器件等新兴领域，并在药物化学、精细化工和石油化工等领域有着广阔的应用前景。

分子筛主要应用品种有 3A、4A、5A 、13X以及以上述为基质的改性产品。

3A分子筛用途：各种液体(如乙醇)的干燥；空气的干燥；制冷剂的干燥；天然气、甲烷气的干燥；不饱和烃和裂解气、乙烯、乙炔、丙烯、丁二烯的干燥。

4A分子筛用途：空气、天然气、烷烃、制冷剂等气体和液体的深度干燥；氩气的制取和净化；药品包装、电子元件和易变质物质的静态干燥；油漆、燃料、涂料中作为脱水剂。

5A分子筛用途：变压吸附；空气净化脱水和二氧化碳。

13X分子筛用途：空气分离装置中气体净化，脱除水和二氧化碳；天然气、液化石油气、液态烃的干燥和脱硫；一般气体深度干燥。

改性分子筛可用于有机反应的催化剂和吸附剂。

2分子筛催化剂的发展历史

分子筛的起源可追溯到1756年，首次在玄武岩的孔洞中发现了天然微孔硅铝酸盐，天然沸石。1840年，发现天然沸石具有可逆地吸水一脱水的性能，并且在加热过程中，它的透明度和结晶形状不发生变化。于是，天然沸石的微孔性及其在吸附、离子交换等方面的能引起了研究者的关注。1858年，根据泡沸石脱水晶体可以分离不同大小分子的性能，成功地实现了异构烷烃和正烷烃的分离。1925年，人们发现菱沸石能迅速吸附水、乙醇和甲酸蒸气，而基本上不吸收丙酮、乙醚和苯，再次证实了沸石的分子筛分作用。于是，沸石分子筛这一不仅代表其组成，而且代表着其作用的名称便产生了。研究者最初主要把沸石分子筛用作流体干燥和净化过程的吸附剂与干燥剂，后来也用于流体的分离。

20世纪50年代中期至80年代初期，是分子筛科研、应用及产业发展的全盛时期。1960年，提出了分子筛规整结构的“择形催化”概念，1962年，X型沸石分子筛首次用于催化裂化过程，此阶段发现的低、中硅铝比(SiO2／A1203≤10)的A型、X型、Y型、丝光沸石等称为第一代分子筛。

20世纪70年代，美国美孚石油公司开发的以ZSM一5为代表的高硅三维交叉直通道的新结构沸石分子筛称为第二代分子筛。如ZSM一5、ZSM一11、ZSM一12等，这些高硅分子筛水热稳定性高，亲油疏水，绝大多数孔径在0．6nm左右，对甲醇及烃类转化反应有良好的活性及选择性，此类分子筛的开发，促进了分子筛及微孔化合物结构与性质的研究，也大大推动了分子筛应用方面的研究。

联碳(UCC)公司于80年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛联碳(UCC)公司于80

年代开发了非硅、铝骨架的磷铝系列分子筛，它代表了第三代分子筛，磷铝系列分子筛的发现说明：其他非硅、铝元素只要条件合适，也可以形成类似于沸石分子筛的结构。至2003年为止，已发现有30种元素可以作为构成这种磷铝系列分子筛的骨架组成元素。由于这种分子筛及其衍生物的分子筛骨架元素与孔道结构种类多样，从而扩展了分子筛在吸附分离、催化和新材料等方面的应用。

1983年报道了一种具有超强氧化性的新型钛硅分子筛——Ts分子筛，在H20。存在的条件下，该分子筛主要应用于可催化烷烃的氧化、烯烃的环氧化、醇类的氧化、苯及苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化等，目前已有部分反应实现了工业化。

随着分子筛研究工作的日益发展，国际沸石协会(International Zeolite As—sociation)应运而生，并于1967年在英国伦敦召开了第一届国际沸石会议。IZA设立了Breck 奖和IZA奖两个奖项，奖励在沸石研究领域做出贡献的科学家。1988年，中国成立了分子筛研究、生产、应用协作委员会，简称中国分子筛协会，主要进行分子筛的研究、生产技术、应用技术等方面的交流讨论。

3分子筛的基本结构单元与特点

3.1初级结构单元

沸石分子筛的最基本结构单元(也有称次级结构单元)是硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(A1O4)所组成。每个硅原子的周围都有四个氧原子，形成四面体配位，硅原子处在四面体的中心。在硅氧四面体中，硅氧键长Si-O=0．161nm，O—O≈0．26nm，O-Si—O键角为109.5度。实际上硅原子的四个化学键不是处在同一平面上，而是在空间互成一定角度的，这样，各个四面体通过氧原子相互连结起来，有的形成链状，有的成为环状，进一步可以构成三度空间的立体骨架。氧原子是两个相邻四面体共用的，通过它将两个四面体连接起来，所以又有“氧桥”之称。

四面体中的硅原子，也可以被铝原子所代替，形成所谓铝氧四面体。还可以用磷、锗、镓、铁、硼等元素替代或部分取代骨架硅或铝，而形成一些杂原子型沸石。通常在讨论沸石时，一般均指硅铝沸石分子筛。在AlOt中铝氧键长Al—O=0．175nm，O—O≈0．286nm，二个铝氧四面体一般不能直接相连。由jf铝原子是三价的，这样就使整个铝氧四面体带有

负电荷。为了保持电中性，在铝氧四面体的附近必须带有正电的离子来抵消它的负电荷，在骨架外的金属离子(M)就是起这样的作用。沸石中Na+或K+等离子是可以交换的，经某些阳离子交换后，对骨架的结构并无多大变化，但对沸石的催化及吸附性能有较大的影响。

3.2次级结构单元

硅氧四面体和铝氧四面体以什么方式连结，不是以棱或以面的方式连结，而是通过四个SiO4共用四个氧，可以联结成四元环。六个SiO4共用六个氧，可联结成六元环。依此类推，可连成八元环，十二元环等。这种由硅氧四面体和铝氧四面体所组成的环称次级结构单元。在1978年第一次国际分子筛会议上，W．M．Meief提出：在沸石分子筛中有单四元环，(用S4R(Single 4Ring)和双四元环(D4R)，也称立方体笼)，以及单六元环(S6R)和双六元环(D6R)， (即六方柱笼)；有八元环(S8R)(可以组成双八元环(D 8R)、十二元环等等)。而单四元环是沸石分子筛最小的元环数。由于构成环的元数不同，各种多元环的孔有不同大小的孔径。

4分子筛催化剂的催化作用机理

分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000℃），可调变的酸位中心。分子筛酸性主要来源于骨架上和孔隙中的三配位的铝原子和铝离子(AlO)+。经离子交换得到的分子筛HY上的OH基显酸位中心，骨架外的铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多价阳离子经交换后可以显示酸位中心。Cu2+、Ag+等过渡金属离子还原也能形成酸位中心。一般来说Al/Si比越高，OH基的比活性越高。