《仪器分析》思考题与习题答案

第二章电化学分析法

1．电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？单个电极的电位能否测量？

答：电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差. 就目前为止,单个电极的电位不能测量.

2. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。

答：标准加入法

3. 根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？请举例说明。

答：三类:晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极；

4. 电极电位和电池电动势有何不同？

答：电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位

5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。

答：玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜的厚度为30~100 μm。玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl 电极作为内参比电极。敏感的玻璃膜是电极对H+，Na+，K+等产生电位响应的关键。它的化学组成对电极的性质有很大的影响。石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。当加入Na2O后就成了玻璃。它使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。电荷的传导也由Na+来担任。当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。即

-+

+

+

+

+

-

Na

G

H

=

G

+Na

H

上式中，G代表玻璃骨架。由图可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。在水化层中

H +的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。

6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p (O 2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O 2 +2H 2O+4e= 4OH –

，φθ=0.40 V 。 解：根据能斯特方程

()ln (Re )

RT a Ox nF a d θϕϕ=+ 代入数据计算得ϕ=0.438V 7. 试从有关电对的电极电势，如ϕθ（Sn 2+/Sn ）、ϕθ（Sn 4+/Sn 2+）及ϕθ

（O 2/H 2O ），说明为什么常在SnCl 2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn 2+被空气中的氧所氧化？

答：ϕθ值较大的电对中的氧化态物质能和ϕθ值较小的电对中的还原态物质反应。所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化

8. 下列电池反应中，当[Cu2+]为何值时，该原电池电动势为零

Ni(s) + Cu 2+(aq) → Ni2+（1.0mol/L ）+Cu(s)

答： ϕ(+)=φθ(Cu 2+/Cu)+(0.0592/2) lgc(Cu 2+)=0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu 2+)

ϕ(-)=ϕθ(Ni 2+/Ni)=-0.23V

E=ϕ(+)-ϕ(-)=0 即0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu 2+)=-0.23

所以c(Cu 2+)= 4.69⨯10-20

9. 下列说法是否正确？

（1）电池正极所发生的反应是氧化反应；

（2）ϕθ值越大则电对中氧化态物质的氧化能力越强；

（3）ϕθ值越小则电对中还原态物质的还原能力越弱；

（4）电对中氧化态物质的氧化能力越强则其还原态物质的还原能力越强。

答：正确的是(2)

10. 由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63 V ，此时钴电极为负极。现已知氯的标准电极电势为+1.36 V ，问：

（1）此电池反应的方向如何？

解：氯被还原，钴被氧化

（2）钴标准电极的电极电势是多少（不查表）？

解：-0.27 V

（3）当氯气的压力增大或减小时，电池的电动势将发生怎样的变化？

答：当氯气的压力增大，电池的电动势增大

（4）当Co 2+

离子浓度降低到0.1 mol/L 时，电池的电动势将如何变化？

答：电池的电动势增大

11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V ，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V ，计算未知溶液的pH 值。 玻璃电极)(H x s a a 或+饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公式:F

/RT .E E 3032s x pHs pHx -+=, 代入数据得 pH=7.39

12. 将ClO 4－

离子选择性电极插入50.00 mL 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV ；加入1.00 mL 、0.0500 mol ／L NaClO 4标准溶液后，电动势变成346.1 mV 。求待测溶液中ClO 4－浓度。 答：根据/0.059(101)s s

x n E x c V c V ±∆=-，代入数据

C x =1.50⨯10-3mol/L

13. 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL 水样中，用直接电位法测定水样中的Ca 2+。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L 的Ca(NO 3)2

标准溶液1.00 mL ，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对SCE)。试计算原水样中的Ca 2+浓度？

答：由标准加入法计算公式

S=0.059/2

Δc=(Vs cs)/V o=1.00×0.0731/100

ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 V

cx ＝Δc(10ΔE/s －１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－

1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－

4 mol/L 试样中Ca 2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L 。

14. 下表是用0.1250 mol ／L NaOH 溶液电位滴定50.00 mL 某一元弱酸的数据。

体积

mL

pH 体积 mL pH 体积 mL pH 0.00

2.40 36.00 4.76 40.08 10.00 4.00

2.86 39.20 5.50 40.80 11.00 8.00

3.21 39.92 6.57 41.60 11.24 20.00

3.81 40.00 8.25

（1）绘制滴定曲线；（2）从滴定曲线上求出滴定终点的pH 值；（3）计算弱酸的浓度。 答：根据已知数据绘制滴定曲线，（1）（2）略,当体积为40.00mL 时，达到滴定终点，pH 为

8.25

（3）一元弱酸浓度计算如下：

C 样=（CV ）NaOH /V 样=0.1250⨯40.00/50.00=0.1mol/L

15. 测定尿中含钙量，常将24 h 尿样浓缩到较小的体积后，采用KMnO 4间接法测定。如果滴定生成的CaC 2O 4需用0.08554 mol ／L KMnO 4溶液27.50 mL 完成滴定，计算24 h 尿样钙含量。

答：Ca 2+ +C 2O 42-→CaC 2O 4

n(MnO 4-)=2/5 n(C 2O 42-)= )

(2)(5Ca M Ca m m(Ca)=25c(MnO 4-)V(MnO 4-)M(Ca)= 2

5⨯0.08554⨯27.50⨯10-3⨯40.08=0.2357g

2+

2+424222MnO +5C O +16H 2Mn 10CO 8H O --=++